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第2節　原子の構造と物質の構成粒子

►原子核

陽子と中性子を主に，他の素粒子からなる。原子の中心部にあり，原子自体の大きさに比べて極めて小さい。原子核の半径は，原子の質量数をAとすると，約1.5׳√A×10⁻¹³cmとなる。原子と原子核の大きさを，例えば²³₁₁Naで比べると次のようになる。

したがって，²³₁₁Naの原子核は²³₁₁Naの原子に比べて，半径で5万分の1，体積で100兆分の1となり，極めて小さい。

一方，原子の質量の大部分は，原子核に集中している。そこで，²³₁₁Naの原子核の密度を計算すると，極めて大きな値となる。

原子力(核エネルギー)は，原子核が分裂したり融合したりするとき，原子核の質量の一部を，エネルギーとして取り出すものである。

►電子

負の電気素量をもち，静止質量9.1093826×10⁻³¹kgの素粒子。電子が原子を離れて自由な状態で初めて見出されたのは，1859年，プリュッカーによって行われた真空放電実験における陰極線の発見だった。しかし，陰極線の発見を直ちに電子の発見と結びつけることは，少し飛躍がある。

電子がelectronという言葉で呼ばれるようになったのは，1891年，イギリスのストーニーによる。ストーニーは，新しい物理単位として，電気に最小の量(電気素量)があることを唱え，この素量に対してelectronという名を与えた。

電気素量の測定は，多数の人によって，いろんな方法で試みられた。ミリカンが1917年に行った油滴実験の測定結果が最も正しいとされていたが，現在では別の方法で求められており，その値は次のようになる。

e＝4.80321×10⁻¹⁰esu＝1.60217653×10⁻¹⁹C

►陽子

正の電気素量をもち，その静止質量は1.67262171×10⁻²⁷kg，1.00727646u(1u＝¹²₆Cの質量の12分の1)で，電子の1836.15倍である。中性子と共に，原子核の重要な構成要素である。また，原子核中の陽子数は，元素の種類を決め，その元素の原子番号になる。

►中性子

電気的に中性なのでこの名が与えられている素粒子。その質量は陽子よりも僅かに大きく，1.67492728×10⁻²⁷kg，1.008664910uである。中性子の存在は，1920年にラザフォードによって予想され，1932年チャドウィックによって確認された。

►質量数

原子核中の核子(陽子と中性子)の数をいう。質量数は，原子質量単位で表した核種の質量に近い値となる。

質量数と原子質量単位で表した原子の質量が異なるのは，核エネルギーによる質量欠損の程度が核種により異なるためだが，原子の質量(u)は，質量数±0.1の範囲にあり，質量数を原子の相対質量と見なすことができる。

►同位体

1906年にボルトウッドがイオニウムIoを発見したが，これはトリウムの同位体²³⁰₉₀Thに相当する。その後，1912年，トムソンが放射能をもたないネオンに²⁰₁₀Neと²²₁₀Neの2種類があることを発見した。同位体は同位元素とも呼ばれていたが，現在では同位体の名称に統一されている。同位体は殆ど化学的性質が同じである。しかし，原子番号の小さい元素では，中性子の数の差が原子全体の質量に占める割合が大きく，化学的性質の差が多少大きくなる。

同位体を分離するには，質量の違いから生じる物理的性質の差を利用する。同位体の分離に初めて成功したのはイギリスのアストンで，気体拡散法によって1913年，²⁰Neと²²Neを分離した。²³⁵Uと²³⁸Uの大量分離にも，気体拡散法が使われている。これは，ウランの気体化合物をつくり，多孔質の隔膜中を拡散させ，化合物の質量の違いにより拡散速度が僅かに異なることを利用するものである。1回の操作で濃縮される量が極めて少ないので，同じ操作を何度も繰り返す必要がある。同位体の分離には，その他遠心分離法等も用いられている。

自然界では，同一元素の同位体の存在比はほぼ一定である。このことが，長い間，¹⁶O，¹⁷O，¹⁸Oの混合物である酸素の原子量を16として，原子量の基準にできた理由だった。しかし，詳細に存在比を追究すると，高精度でも存在比が一定であるケイ素のような元素と，産状によって存在比に差があるホウ素のような元素のあることがわかってきた。

1H〜43Tc元素の存在比(％)　*印は，長寿命放射性同位体を示す
^11H	99.9885	^3216S	94.93	^5426Fe	5.845	^7935Br	50.69
^2H	0.0115	^33S	0.76	^56Fe	91.754	^81Br	49.31
^32He	0.000137	^34S	4.29	^57Fe	2.119	^7836Kr	0.35
^4He	99.999863	^36S	0.02	^58Fe	0.282	^8^0Kr	2.28
^63Li	7.59	^3517Cl	75.78	^5927Co	100	^82Kr	11.58
^7Li	92.41	^37Cl	24.22	^5828Ni	68.076	^83Kr	11.49
^94Be	100	^3618Ar	0.3365	^60Ni	26.2231	^84Kr	57.00
^105B	19.9	^38Ar	0.0632	^61Ni	1.1399	^86Kr	17.30
^11B	80.1	^40Ar	99.6003	^62Ni	3.6345	^8537Rb	72.17
^126C	96.93	^3919K	93.2581	^64Ni	0.9256	^87Rb^*	27.83
^13C	1.07	^40K^＊	0.0117	^6329Cu	69.17	^8438Sr	0.56
^147N	99.632	^41K	6.7302	^65Cu	30.83	^86Sr	9.86
^15N	0.368	^4020Ca	96.941	^6430Zn	48.63	^87Sr	7.00
^168O	99.757	^42Ca	0.647	^66Zn	27.90	^88Sr	82.58
^17O	0.038	^43Ca	0.135	^67Zn	4.10	^8939Y	100
^18O	0.205	^44Ca	2.086	^68Zn	18.75	^9040Zr	51.45
^199F	100	^46Ca	0.004	^70Zn	0.62	^91Zr	11.22
^2010Ne	90.48	^48Ca^*	0.187	^6931Ga	60.108	^92Zr	17.15
^21Ne	0.27	^4521Sc	100	^71Ga	39.892	^94Zr	17.38
^22Ne	9.25	^4622Ti	8.25	^7032Ge	20.84	^96Zr	2.80
^2311Na	100	^47Ti	7.44	^72Ge	27.54	^93Nb	100
^2412Mg	78.99	^48Ti	73.72	^73Ge	7.8	^9242Mo	14.84
^25Mg	10.00	^49Ti	5.41	^74Ge	36.28	^94Mo	9.25
^26Mg	11.01	^50Ti	5.18	^76Ge	7.61	^95Mo	15.92
^2713Al	100	^5023V^*	0.250	^7533As	100	^96Mo	16.68
^2814Si	92.2297	^51V	99.750	^7434Se	0.89	^97Mo	9.55
^29Si	4.67	^5024Cr	4.345	^76Se	9.37	^98Mo	24.13
^30Si	3.0872	^52Cr	83.789	^77Se	7.63	^100Mo	9.63
^3115P	100	^53Cr	9.501	^78Se	23.77	43Tc	0
		^54Cr	2.365	^80Se	49.61
		^5525Mn	100	^82Se^*	8.73

►放射性同位体

放射能をもつ同位体をいう。₈₈Raや₉₂Uのように，天然に存在する同位体の全てが放射性同位体であるものもあるが，大部分の元素の天然に存在する同位体は，放射能をもたない安定同位体である。しかし，原子炉やサイクロトロン等を利用して，全ての元素について人工的に放射性同位体がつくられている。

放射性同位体は，極微量でも，検知器を使って検出することができ，その移動を追跡することができる。そこで，放射性同位体を含んだ化合物を使って化学反応を行わせると，原子の交換反応等が追跡でき，反応機構を明らかにすることができる。

いま，元素Ａに少量の放射性同位体Ａ^*を混ぜておくとする。化学反応や生物体の代謝でＡが移動したところには，必ずＡ^*を伴って移動するので，検知器や写真等でＡ^*を検出すれば，Ａの行くえを追跡することができる。このような役割をするＡ^*を，追跡子(トレーサー)と呼んでいる。

天然放射性同位体を年代測定に利用することもある。例えば，¹⁴₆Cの量から炭素化合物の年代を知ることが，地質学，考古学等で行われている。

大気上層では，宇宙線中の中性子によって，窒素原子が核反応を起こして¹⁴Cがつくられている。¹⁴Cは，半減期5730年で，b線を放射して崩壊していく。

¹⁴₇N+¹₀n ―→ ¹⁴₆C+¹₁H

　　(中性子)　　　　　（プロトン）

¹⁴₆C ―→¹⁴₇N+¹₀e⁻

　　　　　　　　　　　　（β線）

このような変化が，太古から同じ状態で続いていて，地表上の¹⁴Cの濃度は殆ど一定で，平衡状態になっていると考えられる。

¹⁴Cは，大気中の二酸化炭素とこれと短時間に交換できる炭素化合物，即ち生物体や海水中の炭素化合物中に広く分布しており，生存中の生物体内の¹⁴Cの濃度(A₀)は太古から一定と考えられる。また石炭，泥炭，貝殻，骨，化石等の生物遺体中の¹⁴Cの濃度(A)は，¹⁴C崩壊のため，死骸が古い程少なくなる。したがって，A/A₀の値から，死骸の生存年代を知ることができる。測定は，試量から分離した炭素の一定量から放射されるb線の量で行われる。

►電子殻

ラザフォードとボーアの原子模型では，原子核の周囲を回る電子が一定半径の球殻面にあると考えて電子殻と呼んだ。内側からK，L，M，N，…殻と名づけられているが，これは量子力学における原子模型で，主量子数n＝1，2，3，4，…に対応する。各電子殻にはそれぞれ電子軌道があり，s，p，d，f，…と名づけられているが，これは方位量子数l＝0，1，2，3，…に対応する。主量子数nの電子殻には，lがn−1までのn種類の電子軌道が存在する。また，方位量子数lの電子軌道は，磁気量子数m_lによって更に2l＋1種類に分かれる。例えば，p軌道はl＝1に相当するから3(＝2×1＋1)種類に分かれ，p_x，p_y，p_zのように区別される。そして1個の電子軌道は2個まで電子を収容できる。

したがって，主量子数nに収容できる電子数は次のようになる。

方位量子数	→	磁気量子数による軌道数	→	収容電子数
l＝0		2×0＋1＝1		1×2＝2
l＝1		2×1＋1＝3		3×2＝6
：		：
l＝n-1		2×（n-1）+1=2n-1		（2n-1）×2=4n-2
計n種類		合計　n^2		計　2n^2個

電子殻と電子軌道，および収容電子数
電子殻	K	L		M			N				O					P						Q
電子軌道	1s	2s	2p	3s	3p	3d	4s	4p	4d	4f	5s	5p	5d	5f	5g	6s	6p	6d	6f	6g	6h	7s
電子軌道数	1	1	3	1	3	5	1	3	5	7	1	3	5	7	9	1	3	5	7	9	11	1
最大電子数	2	2	6	2	6	10	2	6	10	14	2	6	10	14	18	2	6	10	14	18	22	2

►電子配置

一般に，原子番号Zの原子にはZ個の電子がある。これらの電子が，原子の各電子軌道にどのように配置されるかは，次のような原理や法則による。

まず，「1つの電子軌道には，2個の電子しか入ることができない」。これをパウリの原理という。量子力学によれば，電子のもつスピンに2種類あり，同一の電子軌道にはスピンの異なる電子が1対しか入れないという原理である。

更に，原子の最も安定な状態は，エネルギーの低い電子軌道から順に電子を満たした状態である。一般に，内側にある電子殻の電子軌道程エネルギーが低い。同じ電子殻では，方位量子数lの小さい程エネルギーが低く，s，p，…の順に電子が配置される。また，lの値が同じ電子軌道では，電子は異なる電子軌道から順に配置される。例えば，N原子の2p軌道の電子配置はp_x¹p_y¹p_z¹となる。これは，同一の電子軌道に入るより電子間の反発が小さいためと考えられる。

次に，電子軌道も考えた₁H〜₂₀Caの電子配置の順を示す。

►最外殻電子と原子の性質

元素の化学的性質の類似性は，最外殻電子の配置の類似性から説明できる。即ち，反応に関係するのは最外殻電子であり，その配置が似ている元素は同様の性質を示す。どの元素が類似した性質をもつかを生徒に考えさせ，周期律の学習の準備としたい。

►周期律

原子番号の順に元素を配列すると，周期的に性質の似た元素が現れるという内容の法則。原子番号と原子の電子配置との関係が明らかでなかった時代に，原子量の小さいものから順に元素を並べることにより発見された。原子番号の順と原子量の順が入れ替わっているのは，放射性元素を除いて3か所(₁₈Ar＝39.948と₁₉K＝39.0983，₂₇Co＝58.9332と₂₈Ni＝58.6934，₅₂Te＝127.60と₅₃I＝126.90447)である。これは後に，若い原子番号の元素に質量数の大きい同位体が多く含まれるためと説明され，矛盾は解決した。そして，1914年に発見されたモーズリーの法則により，原子番号の正確な意味がわかり，周期律は原子番号の順序で考えるべきであることが明らかにされた。

　周期律を示す事柄はいろいろある。マイヤーは融点や原子体積等の周期性を1869年に見出した。また，メンデレーエフは原子価，化合物の形式等の周期性を見出した。その他，イオン化エネルギーや，典型元素の単体の融点等もその例である。

►メンデレーエフの周期律の長所

メンデレーエフの周期律は，ある形式の表をまとめたというだけでなく，表をつくる基本的な考え方において，彼の名を輝かしいものとした。その理由に，次の2点がある。

(1)　不正確な原子量を，表中の元素の縦・横の関係から訂正した。1863年に発見されたインジウムInは，当量が37.8とわかっていた。ところが，原子価が2価と考えられていた為に，原子量は37.8×2＝75.6とされていた。彼は，周期表上の1価・2価の原子価の位置が，どこも既知元素で占められていることや，密度・融点・酸化物の性質等からInは3価ではないかと考え，37.8×3＝113.4を原子量とした。そうすると，ちょうどCdとSnの間の空欄に当てはまった。

メンデレーエフの予測した元素と実際の元素との性質の比較
性質	エカアルミニウム	ガリウムGa		性質	エカボロン	スカンジウムSc
原子量	68	69.723		原子量	44	44.955910
比　重	6.0	5.907		比　重	3.0	2.989
融　点	低い	27.78°C		硫酸塩	Sc2(SO4)3 水に難溶	Sc2O3 水に難溶
空気中 の変化	変化しない	酸化され難い		酸化物	Sc2O3	Sc2O3
水との 反応	赤熱すると水 を分解	高温で水を分解			比重3.5	比重3.864
				塩化物	弱塩基性	弱塩基性
化合物	一種のミョウ バンをつくる	NH4Ga(SO4)2・12H2O			ScCl3	ScCl3
酸化物	Ga2O3	Ga2O3			昇華性固体	800°Cで昇華
塩化物	GaCl3	GaCl3			水に溶けて 分解	水に溶けて分解

同様の考察から，Ceの92を138に，Uの120を240というように，数種の元素の原子量を訂正した。

(2)　当時，未発見の元素の性質を，周期表の縦・横の元素の関係から予測し，新元素発見の手がかりをつくった。上の表は，エカアルミニウム(後に発見されガリウムと命名)とエカボロン(後に発見されスカンジウムと命名)についての，彼の予測と実際のものの性質の対比である。

►族の名称

1族(Hを除く)はアルカリ金属，2族のCa〜Raはアルカリ土類金属，17族はハロゲン，18族は希ガス(不活性気体)とよばれる。3族では，第6周期のLa〜Luをランタノイド，第7周期のAc〜Lrをアクチノイドとよぶ。また，3族全体，あるいはこれからアクチノイドを除いて希土類とよぶこともある。

►典型元素

典型元素とは，遷移元素に対してつけられた名称で，一般に周期律に従って，典型的に周期性を示す元素である。典型元素では，最外殻の電子数が族番号の一の位の数と一致しており，価電子を除いた内側の電子殻は，s²p⁶の希ガスの電子配置か，s²p⁶d¹⁰の電子配置をとる。例えば，第3周期元素では，ネオンの電子配置(1s²2s²2p⁶)の外側の電子殻(3s，3p)に電子が順次入っていく。

典型元素に属する金属元素では，化合物は一般に無色のものが多く，単体は融点が低く，あまり硬くない。これらは，遷移元素との際立った相違点である。非金属元素は，全て典型元素に属する。

►遷移元素

「不完全に電子が満たされたd軌道をもつ元素，またはそのような陽イオンを生じる元素」と定義され，周期表の3〜11族の元素をさす。

遷移元素の電子配置の特徴は，原子番号の増加と伴に，それまで空席のまま残されていた内殻のd軌道またはf軌道に電子が順次入っていくことである。

このように電子の充填の順序が逆になるのは，電子軌道のエネルギーの高低と関係がある。例えば，₂₁Scから₂₉Cuまでの元素の電子配置については，K殻・L殻を除いて下表のようになる。このような電子配置になるのは， 3d軌道の方が4s軌道よりエネルギーが高いからである。即ち，低エネルギーの軌道から電子が順に満たされる原則に従い，まず4s軌道，次に3d軌道に電子が満たされていく。

尚，電子軌道のエネルギー準位は，実際には固定したものではなく，原子番号の増加につれて下の電子軌道のエネルギー変化の図のように変化する。

12族の₃₀Zn， ₄₈Cd，₈₀Hgは，厳密には遷移元素ではないが，電子配置や化学的性質が遷移元素に似ており，従来は遷移元素に含めて扱ってきた。

第4周期遷移元素の電子配置
原子 番号	元素	M　殻			N　殻
		3s	3p	3d	4s	4p
21	Sc	2	6	1	2
22	Ti	2	6	2	2
23	V	2	6	3	2
24	Cr	2	6	5	1
25	Mn	2	6	5	2
26	Fe	2	6	6	2
27	Co	2	6	7	2
28	Ni	2	6	8	2
29	Cu	2	6	10	1

電子軌道のエネルギー変化

►遷移元素の化学的性質と電子配置の関係

周期表の同族元素の化学的性質が類似しているのは，最外殻電子の配置が類似していることによる。遷移元素では，最外殻の電子配置は，同族即ち縦のグループよりも隣り合う横の元素とよく類似しているので，その化学的性質の類似性は，隣り合う同周期元素の方が大きい。

►金属元素と非金属元素

周期表で，ホウ素とアスタチンを結ぶ線の，左側が金属元素，右側が非金属元素である。但し，Hも非金属元素である(教科書表見返し参照)。

金属元素は一般に陽性で，共有結合をつくり難く，非金属元素とイオン結合性の化合物や塩をつくり易い。金属元素の酸化物や水酸化物は塩基性を示し，酸と反応し易い。単体は金属の性質を示す。一方，非金属元素は，単体が室温で気体のものが多く，化学結合をつくり難い希ガスを除き，一般に陰性で，非金属同士で共有結合して分子性化合物をつくり易い。非金属元素の酸化物や水酸化物は酸性を示し，塩基と反応し易い。

►メンデレーエフ

1834〜1907年。シベリアのトボルスクの中学校長を父として，14人兄弟の末子に生まれた。幼くして父を失い，生活の苦労を味わいながら成長した。科学は，シベリアへ追放中の政治犯から初めて教わった。母はメンデレーエフの素質を見抜き，彼に最高の教育を受けさせるため，首都のペテルスブルグに引越した。しかし，大学の学区制のため，シベリアで教育を受けた彼は，ペテルスブルグ大学に入学できなかった。

母の努力により，結局彼は教育大学に入ったが，間もなく肺結核にかかった。幾度も医者に見放される状態だったが，入院や転地療法により次第に健康をとり戻すことができた。

その間も彼は熱心に勉強を続け，25才のときには憧れのヨーロッパ留学が認められた。フランスとドイツで2年間を過ごした後，かつて入学を許されなかったペテルスブルグ大学で化学を教えることになった。

講義用教科書を書き始めた彼は，大きな問題にぶつかった。当時，60種程の元素が知られていたが，それらを体系的に取り扱う理論が欠けていたのである。原子量が1つの鍵になると思われた。ベルセリウスらの努力により，原子量はかなり正確に決められていた。彼は，元素を原子量の順に並べてみた。他にもこのような試みをした化学者はいたが，彼の考えは一歩進んでいた。原子量の小さい元素から順に左から右へ配置し，しかも原子価の同じ元素が上下に並ぶように，何段にも重ねて並べた。こうして化学のバイブルといわれる「周期表」の最初の形ができた。彼はこの周期表を，1869年に口頭で，1871年に化学学術雑誌Liebig’s Annalenに掲載した。

周期表をつくってみて，表にいくつかの空席ができることに彼は気づいた。この空席には未発見の元素が入ると考え，彼は1875年，未発見元素の性質を予言した。1875年，ボアボードランにより発見されたガリウム，1879年，ニルソンによるスカンジウム，そして1886年，ウインクラーによるゲルマニウムは，その性質が彼の予言とほぼ同じだった。ここに，彼の名声は不動のものとなり，古代からの「元素とは何か」という大問題の解決に，周期表は大きな役割を果たすことになった。

彼の実験上の主な功績に溶液の化学，液体-蒸気系の研究，石油の性質と成因の研究がある。彼は，政治的出版物に自由主義的見解を述べた為，王立学士院会員に選ばれなかった。1893年以後はロシアの度量衡標準局長になり，そこで研究を続けた。

►イオン化エネルギー

気体状態の単原子または分子の基底状態，即ち最もエネルギーの低い状態から，電子1個を無限大の距離に引き離して陽イオンにするとき必要なエネルギーを，原子または分子のイオン化エネルギーという。

このエネルギーを電子ボルト単位(eV)で示して，イオン化ポテンシャルと呼ぶこともある。また，これを第一イオン化エネルギーといい，更に電子を次々に引き離していくとき必要なエネルギーを，第二イオン化エネルギー，第三イオン化エネルギー，…とよぶ。第一イオン化エネルギーは，元素の周期律を考察するよい例である。

イオン化エネルギー(eV) 1eV＝23.06036kcal/mol＝96.48455kJ/mol
I，II，…は，第一イオン化エネルギー，第二イオン化エネルギー・・・を示す。

原子 番号	元素	I	II	III		原子 番号	元素	I	II	III
1	H	13.598				36	Kr	13.999	24.359	36.95
2	He	24.587	54.416			37	Rb	4.177	27.28	40
3	Li	5.392	75.638	122.451		38	Sr	5.695	11.030	43.6
4	Be	9.322	18.211	153.893		39	Y	6.38	12.24	20.52
5	B	8.298	25.154	37.930		40	Zr	6.84	13.13	22.99
6	C	11.260	24.383	47.887		41	Nb	6.88	14.32	25.04
7	N	14.534	29.601	47.448		42	Mo	7.099	16.15	27.16
8	0	13.618	35.116	54.934		43	Tc	7.28	15.26	29.54
9	F	17.422	34.970	62.707		44	Ru	7.37	16.76	28.47
10	Ne	21.564	40.962	63.45		45	Rh	7.46	18.08	31.06
11	Na	5.139	47.286	71.64		46	Pd	8.34	19.43	32.93
12	Mg	7.646	15.035	80.143		47	Ag	7.576	21.49	34.83
13	Al	5.986	18.828	28.447		48	Cd	8.993	16.908	37.48
14	Si	8.152	16.345	33.492		49	In	5.786	18.869	28.03
15	P	l0.486	19.725	30.18		50	Sn	7.344	14.632	30.502
16	S	l0.360	23.33	34.83		51	Sb	8.641	16.53	25.3
17	Cl	12.967	23.81	39.61		52	Te	9.009	18.6	27.96
18	Ar	15.760	27.629	40.74		53	I	10.451	19.131	33
19	K	4.341	31.625	45.72		54	Xe	12.130	21.21	32.1
20	Ca	6.113	11.871	50.908		55	Cs	3.894	25.1
21	Sc	6.54	12.80	24.76		56	Ba	5.212	10.004
22	Ti	6.82	13.58	27.491		57	La	5.577	11.06	19.175
23	V	6.74	14.65	29.310		58	Ce	5.539	10.85	20.20
24	Cr	6.766	16.50	30.96		59	Pr	5.464	10.55	21.62
25	Mn	7.435	15.640	33.667		60	Nd	5.525	10.72
26	Fe	7.870	16.18	30.651		61	Pm	5.582	10.90
27	Co	7.864	17.06	33.50		62	Sm	5.644	11.07
28	Ni	7.635	18.168	35.17		63	Eu	5.670	11.25
29	Cu	7.726	20.292	36.83		64	Gd	6.150	12.1
30	Zn	9.394	17.964	39.722		65	Tb	5.864	11.52
31	Ga	5.999	20.51	30.71		66	Dy	5.939	11.67
32	Ge	7.899	15.934	34.22		67	Ho	6.022	11.80
33	As	9.81	18.633	28.351		68	Er	6.108	11.93
34	Se	9.752	21.19	30.820		69	Tm	6.18	12.05	23.71
35	Br	11.814	21.8	36		70	Yb	6.254	12.17	25.2

尚，溶液中で金属が陽イオンになるときは，イオン化エネルギーの他に，金属から原子を引き離す昇華熱や溶媒和のエネルギーも関係してくるので，金属のイオン化傾向とイオン化エネルギーを混同しないよう注意が必要である。

►イオン結合

電荷Q₁〔C〕をもつ陽イオンと電荷Q₂〔C〕をもつ陰イオン間の引力は，イオン間距離をrとすると，クーロン力Q₁Q₂/r²またはポテンシャル(エネルギー)−Q₁Q₂/rに比例する。また，イオンが相互に接近し過ぎると，原子核間の反発力が目立ってくる。この反発ポテンシャルは，be^{−r /a}の形で表される(a，bは定数)。したがって，引力と反発力の和を計算すると，イオン結合のポテンシャルエネルギーが求められる。

気体状のNaCl分子についてポテンシャルエネルギーを計算すると，下図のようになる。図の曲線の極小点が，安定な核間距離を表す。共有結合によるポテンシャルエネルギーも同時に示したが，その値はイオン結合より大きく，イオン結合の方が安定であることがわかる。

NaCl分子のポテンシャルエネルギー(ムーア著，新物理学より)

►イオン結晶のイオンのつまり方

イオン結晶では，陽イオンと陰イオンが規則的に配列され，クーロン力で結合している。各イオンは，反対電荷をもつイオンに囲まれている。この取り囲むイオンの数を配位数といい，主として陽イオンと陰イオンの半径比によって決まり，結晶型も変わってくる。

(1)　NaCl型結晶　NaClの結晶は， Cl^-がつくる面心立方格子の八面体間隙にNa^＋が配置された構造をしており，それぞれのイオンは異なる6個のイオンに取り囲まれ，配位数は6である。この構造でCl^-が互いに密着しているとするとき，Cl^-がつくる八面体間隙よりNa^＋が小さいときは，Na^＋は全てのCl^-と密着できず，不安定となる。したがって，安定な結晶をつくるには，Cl^-に対してNa^＋の半径が一定以上の大きさでなければならない。

NaCl型結晶の陽イオン半径をr_＋，陰イオン半径をr₋として，r_＋/ r _-の限界値を計算すると，三平方の定理より，

(2 r _-)²＝(r_＋＋r _-)²×2

2 r _-＝√2(r_＋＋r _-)

したがって，　r_＋/ r _-＝√2−1≒0.414

つまり，r_＋/ r _-＞0.414であれば，NaCl型結晶は安定となる。

(2)　セン亜鉛鉱ZnS型結晶

S^2-が面心立方格子をつくり，その四面体間隙の半分(8個のうち4個)にZn^2＋が配置された構造である。それぞれのイオンは4配位で，SとZnを区別しなければダイヤモンドと同じ構造となる。

NaCl型と同様の考え方で，半径比を考えると，

r₋＝r_＋＋r₋

したがって，r_＋/ r _-＝−1≒0.225

つまり，r_＋/ r₋＞0.225であれば安定となる。

(3)　CsCl型結晶　　Cl^-が単純立方格子をつくり，その立方体の中心にCs^＋1個が配置される構造である。それぞれのイオンは8配位である。

NaCl結晶型と同様に半径比を考えると，

したがって，＝−1≒0.732

つまり，＞0.732であればCsCl型結晶は安定となる。

ここまで説明した3つの結晶型以外にもいろいろな結晶型があり，配位数にも2〜12までいろんなものがある。そして，それぞれに適当な半径比がある。

ここで説明した3つの結晶型について考えると，r ₊/ r _-の半径比の値で可能な結晶型は次のようになる。

半径比0.225〜0.414　 ZnS型

半径比0.414〜0.732　 ZnS型，NaCl型

半径比0.732以上　　 ZnS型，NaCl型，CsCl型

また，イオン結晶では，配位数の多い程安定である。したがって，半径比が0.732以上では，ZnS型やNaCl型の結晶型も可能だが，配位数の多い方が安定であり，CsCl型となる。勿論例外もあるので，単純には結晶型が決まるものではない。実際に，r ₊/ r _-を計算してみる。

NaCl　　→NaCl型

CsCl　　→CsCl型

►イオン結晶の格子エネルギー

イオン結晶のイオン間の結合エネルギーは格子エネルギーとよばれ，結晶1molをばらばらの構成イオンにするとき必要なエネルギーで表される。

格子エネルギーの大きさは，当然，結晶の融点に関係する。下表にその値を示し，格子エネルギーの比(NaClを1とする)を示す。

イオン結晶の溶解熱は，その結晶の格子エネルギーとイオンの水和熱の差として，大まかな値を知ることができる。

格子エネルギー〔kJ/mol〕と融点〔°C〕　全てNaCl型結晶

化合物	イオン	イオン半径	中心間距離	格子エネルギー とその比		融点 〔°C〕
		〔×10^-^1nm〕	〔×10^-^1nm〕
NaCl	Na^+ Cl^-	1.16 1.67	2.827	771	1	801
KCl	K^+ Cl^-	1.52 1.67	3.138	701	0.909	770
NaI	Na^+ �T^-	1.16 2.06	3.421	697	0.904	651
MgO	Mg^2+ O^2^-	0.86 1.26	2.016	3760	4.877	2826
CaO	Ca^2+ O^2^-	1.14 1.26	2.330	3371	4.372	2572
BaO	Ba^2+ O^2^-	1.49 1.26	2.738	3019	3.916	1918

►共有結合

H₂分子が形成されるとき，H原子は電子を1個しかもたない1s電子軌道を互いに重ね合わせて，2個のH原子間で電子の行き来ができるようになる。このようにして，2個のH原子はより安定なH₂分子をつくる。この際，原子が結合して生じる安定な分子の結合や性質を解明する為に原子間に跨った分子軌道を考える。電子は分子軌道に従って両原子の間を行き来し，原子同士を結び付ける。このように，電子を共有することによってできる結合が共有結合である。

水素分子の解離エネルギーは436kJ/molであることが知られている。

H₂(気)＝2H(気)−436kJ

2個のH原子が完全に離れているときのポテンシャルエネルギーを0とすると，この2原子が互いに近寄って共有結合を形成する場合のエネルギー変化は下図のようになる。2つの原子核間の距離がr(0.074nm)になったとき，2原子は最も強く結合して安定になっていることがわかる。この場合，Hの2原子が完全に離れているときに比べ，D (436kJ/mol)だけエネルギーを放出している。をH原子の共有結合半径と呼んでいる。

分子軌道が形成される場合，その形と電子密度の関係をH₂分子について考えてみる。Heの電子配置は1s²である。1s軌道の形は球状で，下図(A)のようになっている。原子核を通る直線を横軸に，直線に垂直な面内の電子密度を縦軸にとって図示すれば，図(a)のようになる。そこで，Heの原子核を二分し，それぞれの＋eの電荷を少しずつ離していくと考える。＋eの2つの核が十分に離れた状態では，2個のH原子が離れて存在しているのと同じ状態と見なすことができる。そのような状態になるまでの軌道の形は，下図の(A)→(B)→(C)→(D)を辿る。実際のH₂分子の核間距離は0.074nmであり，この場合の分子軌道は(C)に相当する。この分子軌道は元々1個のHe原子核を包んでいた1s軌道だから，2個の1s電子は2個の核電荷から同じ影響を受けている。

1sの電子配置のH原子2個が，(D)の孤立した状態から近づいて接触した場合，2つの1s軌道は単に重なり合うだけでなく，436kJ/molもの熱を放出することによる安定化で大きな影響を受ける。(C)の状態では，どの電子がどの核に所属するかが決められなくなっている。即ち，2個の電子は2個の原子核に一様に束縛されている。これが分子を安定にしている主要な原因と考えることができる。即ち，2個の電子は2個の原子核に共有され，2つのH原子は共有結合によって強く結び付けられている。

Ｈ₂分子の分子軌動

►分子の構造と結合　　主な分子の構造定数を次に示す。

H2	直線形	H-H　0.07414nm
CO2	直線形	C-0　0.11600nm
H2O	折線形	0-H　0.09579nm	∠HOH　104.50°
NH3	三角錐形	N-H　0.1012nm	∠HNH　106.7°
O2	直線形	0-0　0.12075nm
N2	直線形	N-N　0.10977nm

►金属結合

ナトリウムを例に，金属結合を考えてみる。隣接するNa原子2個の間では，それぞれの3s軌道から分子軌道2個がつくられる(一般に，分子軌道は用いられた原子軌道の数だけできる)。そして，それぞれの3s軌道の電子は対となって，エネルギー準位の低い分子軌道に入る。更にNa原子が増えて3個，4個，5個，…となると，Na原子の3s軌道からつくられる分子軌道の数も3，4，5，…と増加する。そして，Na原子の3s軌道の電子は，エネルギー準位の低い分子軌道から順に2個ずつ配置される。

ナトリウムの単体1molでは，原子の3s軌道から6.02×10²³個の分子軌道がつくられ，その数が多いので各エネルギー準位の間隔は極めて小さくなり，事実上連続した帯のようになる。このような帯をエネルギー帯やバンドとよんでいる。エネルギー帯を構成する全ての分子軌道は，全原子に行き渡っている。したがって，どの電子も特定の原子に属することはないので，金属結合は，全原子が全電子を共有する1種の共有結合であるといえる。

ナトリウムでは，3s軌道から構成されるエネルギー帯の半分が空なので，電圧を掛けると電子は容易に移動し，電流が通じる。Mgは3s軌道に2個の電子をもち，3s軌道から構成されるエネルギー帯に電子が充満するので，Naとは電気伝導の仕組みが異なる。この場合は，3p軌道から構成されるエネルギー帯の一部が3s軌道によるエネルギー帯と一部重なり，電子は空の3p軌道を使って移動でき，電気が流れる。

参考　半導体(金属・不導体・半導体)

原子の中の電子のもつエネルギーは不連続であり，価電子を上のエネルギー準位に上げるのにエネルギーが必要である。原子が多数集まって結晶をつくるときは，原子が互いに作用し合う為，多くのエネルギー準位が密に集まって，帯のように幅のあるエネルギー準位が形成される。これをエネルギー帯とよび，原子にいくつかのエネルギー準位があるように，エネルギー帯にも幾つかの段階がある。エネルギー帯とエネルギー帯の間に，電子の存在することができないエネルギーの範囲があるとき，これを禁制帯とよんでいる。

結晶中の電子は，エネルギーの低いエネルギー帯から順に配置され，価電子はエネルギーの大きい部分に配置される。価電子が入るエネルギー帯は，特に価電子帯とよばれている。そして，電子が全部エネルギー帯に配置されたとき，電子が入っていない部分との境界になるエネルギーをフェルミエネルギーという。

金属とは，図(A)のように，フェルミエネルギーが価電子帯の中にくる結晶である。この場合，価電子帯のフェルミエネルギーより上の部分は空だから，結晶に電圧を掛けると，フェルミエネルギーの値に近い電子から次々とこの空の部分に移動し，電流が流れる。これが，金属の電気伝導現象で，このとき電子が移動できるエネルギー帯を伝導帯とよんでいる。

不導体は，図(B)のように，価電子帯に電子が充満した結晶である。伝導帯は，禁制帯を挟んだ直ぐ上のエネルギー帯になり，フェルミエネルギーはこの禁制帯にある。したがって，結晶に電圧をかけても，電子の運動エネルギーが増すだけで，電子は容易に伝導帯に移動することができず，電流は通じない。

半導体は，図(C)のようなエネルギー帯をもち，その基本構造は不導体と同じである。ただ，価電子帯と伝導帯とのエネルギー差が不導体よりは小さいので，より少ないエネルギーで電子が価電子帯から伝導帯に移動することができ，ある程度電流が流れる。

ケイ素やゲルマニウムに少量のリンやヒ素を加えると，電気伝導率が大きくなる。これは，禁制帯の途中に不純物のエネルギー準位ができ，そこに存在する電子が比較的容易に伝導帯に移動できるためである。このような不純物半導体をn型(negative)半導体という。一方，ホウ素やアルミニウムを少量加えると，同様に禁制帯にエネルギー準位ができ，ここに価電子帯から電子が容易に移動するので，価電子帯に電子の存在しない部分ができる。これを正孔といい，正孔が移動して電流を通し，電気伝導率が大きくなる。このような不純物半導体をp型(positive)半導体という。

►金属の結晶構造

(1)　面心立方格子(面心立方構造，立方最密構造)

大きさの同じ球を，なるべく密に規則正しく並べる方法の1つに下図のような方法がある。第2段の球Bは，第1段の球Aがつくるくぼみに1つおきに入る。第3段の球Cは，球Bが埋めた球Aのくぼみのうち，残ったくぼみの真上にくるように配置される。第4段は，第1段の上にくる。このようにABCの順に次々と球を重ねた構造が面心立方格子である。単位格子を構成するのは，第1段のAが1個，第2段のBが6個，第3段のCが6個，第4段のAが1個の14個の粒子で，2個のAを結ぶ線が格子の対角線にあたる。B，Cの球は，それぞれ3個が格子の頂点，残りの3個が格子の面の中心に配置される。

この構造では1個の球は12個の球と接し，球は空間の74％を占めて最密構造となる。

面心立方格子の球の詰まり方

(2) 六方最密構造

上図で，第3段を第1段と同じ位置に配置したのが六方最密構造である。単位格子は，第1段および第3段の球Aが4個，第2段の球Bが1個で構成される。

この構造も，球は他の12個の球と接し，球は空間の74％を占めて最密構造となる。

六方最密構造の球の詰まり方

(3) 体心立方格子(体心立方構造)

下図のように，同じ大きさの球をABの順に次々と積み重ねた構造が体心立方格子である。AとBの球は接しているが，A同士やB同士の球は接していない。したがって隙間が多く，球は空間の68％を占める。1つの球は8個の球と接し，次に近い球は6個である。

体心立方格子の球の詰まり方

►単位格子の大きさと，粒子半径，体積比，密度

半径r，質量mの粒子を，互いに接するようにして単位格子に配置したときの，格子の辺の長さや粒子の占める体積，物質の密度との関係を示す。a，cは結晶格子の辺の長さである。

(1)　体心立方格子 粒子数=8×(頂点)＋1(中心) =2(個) (4r)^2=a^2＋(a)^2　より，a=4 r/ 単位格子の体積=a^3=64 r^3/3 粒子1個の体積=4πr^3/3
(2)　面心立方格子 粒子数=8×(頂点)＋6×(中心) =4(個) (4 r)^2=2a^2より，a=2r
(3)　六方最密構造 　 　　　　=2(個) 六方最密構造のcの長さは，球4個がつくる正四面体の高さの2倍に等しく，aとcの比は，

►単体の状態

単体の状態は，その結合の種類に関係しており，室温で気体のものは，全て分子性物質である。高融点・高沸点の単体は，共有結合性物質や自由電子の多い金属である。各単体を，融点・沸点の低いものから並べると，次のようになる。

室温で気体(沸点の順)：₂He＜H₂＜Ne＜F₂＜U₂＜N₂＜O₃＜Ar＜Kr
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　＜Xe＜Cl₂＜Rn
　室温で液体(融点の順) ：Hg＜Br₂
　室温で固体(融点の順) ：Fr＜Cs＜Ga＜Rb＜P₄＜K＜Na＜(100°C)
　　　　　　　　　　＜S₈＜I₂＜Se＜In＜Li＜(200°C)＜・・・・・・・・・・
　　　　　　　　　　　　　　　＜(3000°C)＜Os＜Re＜W＜C＝3530°C

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