トップ新編化学I 改訂版>第3部 無機物質>第2章 金属元素の性質D 遷移元素とその化合物

D 遷移元素とその化合物

 

遷移元素の性質

4周期の遷移元素の性質を表に示す。遷移元素の融点が高く硬いのは,d軌道電子を含む多数の電子が金属結合に参加する為と考えられる。

 遷移元素はまた,いくつかの酸化数を示すものが多い。これは,結合に関係する電子の全てが常に使われるわけではないからである。例えばマンガンは,最高7個の電子が結合に関与するが,実際には26個が使われることもあり,+2〜+7の酸化数を示す。

 

4周期遷移元素の性質

元素

Ca

Sc

Ti

V

Cr

Mn

Fe

Co

Ni

Cu

Zn

融点〔℃〕

839

1541

1660

1887

1860

1244

1535

1495

1453

1083

420

沸点〔℃〕

1484

2831

3287

3377

2671

1962

2750

2870

2732

2567

907

密度g/cm3

1.55

2.99

4.54

6.11

7.19

7.44

7.87

8.90

8.90

8.96

7.13

原子半径×10-10m

1.97

1.63

1.45

1.31

1.25

1.12

1.24

1.25

1.25

1.28

1.33

M2半径×10-10m

1.14

---

1.00

0.93

0.87

0.81

0.75

0.79

0.83

0.87

0.88

結晶構造

面立

六最

六最

体立

体立

立方

体立

六最

面立

面立

六最

電気陰性度

1.00

1.36

1.54

1.63

1.60

1.55

1.83

1.88

1.95

1.90

1.65

標準電極電位

2.8

2.03

1.63

1.13

0.90

1.18

0.44

0.277

0.257

0.340

0.763

主な酸化数

2

3

24

25

26

27

24,
6

14

14

13

2

面立は面心立方構造,六最は六方最密構造,体立は体心立方構造

 

遷移元素の特色

 遷移元素の特色を纏めると,次の様になる。

(1) 周期表の第4周期以後に位置し,311族に属する。

(2) 原子の電子配置は,原子番号の増加に伴い,最外殻ではなく内殻のd軌道, f軌道に電子が満たされていく。

(3) 一般に密度が大きく,Scを除き重金属である。融点・沸点も高く,融解熱も大きい。比較的硬い。

(4) 有色の化合物が多い。

(5) 単体のイオン化傾向は比較的小さく,また反応性も小さい。

(6) 同一元素で,いくつかの酸化数をもつものが多い。

(7) 錯イオンをつくる。

 

 鉄,コバルト,ニッケルの3元素は,よく似ている。単体は強磁性体で,細かい粉末は水素を吸着する。酸では,2価の陽イオンになり,錯イオンをつくり易い。鉄は2価,3価とも安定だが,2価のものは3価に移りやすい。コバルトとニッケルは,単塩では2価が安定だが,錯塩では3価が安定となる。

 鉄の単体は,鉄の塩類を電解するか,または純粋な酸化鉄(III)Fe2O3,シュウ酸鉄(II)FeC2O4を水素気流中で熱すると純鉄が得られる。赤熱した鉄は,水蒸気を分解して水素を生じる。

   3Fe4H2O ―→ Fe3O4H2

 鉄は塩酸,硫酸に溶けるが,濃硝酸には不動態を生じてそれ以上溶けない。この不動態になった鉄片を硫酸銅溶液中に入れてもその表面に銅が析出しない。鉄は乾いた空気には侵されないが,水分と二酸化炭素を含む空気中では速やかに酸化される。

 

鉄の化合物

酸化鉄(III) a 型とg 型があり,aとして天然に赤鉄鉱がある。硝酸塩,シュウ酸塩,水酸化物等を空気中で焼くとa型が,四酸化三鉄を穏やかに酸化するとg 型が得られる。色は製法及び処理によって黄赤,赤褐,紫等と変わるが,一般には赤色である。g 型は400700℃でa 型に変わる。密度は製法によって少し異なる。

 強熱すると分解して酸素を放出する。熱すれば水素,一酸化炭素等で還元される。酸には次第に溶け,鉄(III)塩を生じるが,一度強熱したものは溶けにくい。

 この化合物はべんがらともよばれ,研磨剤,赤色顔料,鉄製造原料になる。

硫酸鉄(II) 7分子の水和水をもち,緑バンともいわれる。空気中に長く放置すると風解し,また酸化されて黄褐色になる。熱すれば,90℃で6分子,300℃で全部の水和水を失い,白色の無水物になる。水溶液はほぼ中性だが,空気で酸化され塩基性硫酸鉄(III)の黄褐色沈殿を生ずる。実験室で使う鉄(II)塩で,還元剤等の代表例である。

塩化鉄(III) 黄褐色の潮解性結晶である。融点300℃または306℃だが,315℃で分解する。Fe3は水溶液中では[Fe(H2O)6]3だが,FeCl3を沸騰水に溶かすと赤褐色の溶液を生じる。これは加水分解によって水酸化鉄(III)のコロイドができる為である。

 

鉄の化合物

化学式

融 点

水溶性

備   考

FeO

1370

 

Fe2O3

赤褐〜黒

1565

赤鉄鉱

Fe3O4

1538

磁鉄鉱(マグネタイト)

Fe(OH)2

無〜淡緑

分解

空気中で酸化

FeO(OH)

赤,褐

脱水136

針鉄鉱,鱗鉄鉱

FeSO4 · 7H2O

青緑

64

 

FeCl3 · 6H2O

黄褐

36.5

潮解性

Fe(NO3)3 · 9H2O

無〜淡紫

47.2

潮解性

FeS

黒褐

1193

 

FeK (SO4)2

33

鉄ミョウバン

K4[Fe(CN)6] · 3H20

脱水100

黄血塩

K3[Fe(CN)6]

分解

赤血塩

FeK[Fe(CN)6] · nH2O

濃青

分解

立方晶系結晶

K4[Fe(SCN)6] · 4H2O

分解

空気中で酸化

K3[Fe(SCN)6] · 4H2O

深赤

分解

潮解性

 

鉄イオンの反応

 FeSO4 · 7H2Oの水溶液は,[Fe(H2O)6]2が存在するので淡緑色だが,Fe2は酸化され易く,次第に黄色くなる。

   4Fe2O22H2O ―→ 4Fe34OH

 塩基性にすると,Fe(OH)2の白色沈殿が生じる。これも酸化されて緑色を帯び易い。K3[Fe(CN)6]水溶液を加えるとターンブル青という濃青色沈殿が得られる。K4[Fe(CN)6]の水溶液を加えると白色沈殿ができる。この沈殿も酸化され易く,実際には青色を帯びる。このようなFe2の酸化を防ぐには,溶液に少量の亜ジチオン酸ナトリウム(ハイドロサルファイト)Na2S2O4を加えておくとよい。

 Fe3の水溶液は,[Fe(H2O)6]3を含み淡紫色を示す。しかし,OHClが配位すると黄色味を帯びる。塩基性にするとFe(OH)3の赤褐色沈殿が生じる。

   Fe33OH―→ Fe(OH)3

 チオシアン酸カリウムKSCN水溶液を加えると,血赤色溶液となる。

  [Fe(H2O)6]3nSCN- ―→[Fe(SCN)n(H2O)6n] 3nnH2O

 K4[Fe(CN)6]溶液を加えると,プルシアンブルー(ベルリン青)とよばれる濃青色沈殿を生じる。また,K3[Fe(CN)6]溶液を加えると褐色溶液となる。

 

 銅,銀,金の3元素を銅族元素という。どれも最外殻のs電子1個を失って1価の陽イオンになる。しかし内部のd電子を失うこともあり,銅はCu2,金はAu3になり易く,むしろこの方が安定である。どれも錯イオンをつくり易く,[Cu(NH3)4]2[Ag(CN)2]-[AuCl4]-等の例がある。銅(U)イオンは,水溶液中で[Cu(H2O)]2のアクア錯イオンとなっている。銅(U)イオンの示す青色は,アクア錯イオンが示す色であり,水を失うと無色になる。

 銅の単体は,展性・延性が大きく,熱や電気の良導体である。酸には溶け難いが,希硝酸,濃硝酸,熱濃硫酸等の酸化作用のある酸にはよく溶ける。これらの反応は,銅がまず酸化されて酸化銅(U)CuOとなり,次いで酸化銅(U)に酸が作用すると考えると理解し易い。

   Cu(O) ―→ CuO  CuO2H―→ Cu2H2O

 銅は,合金として利用されることも多い。

 

 

銅の合金と成分()

合金

主元素

追加元素()

特徴

用途

青銅

Cu

Sn(235)

腐食し難い

美術品,鐘,10円硬貨

黄銅

Cu

Zn(3045)

黄色光沢

装飾品,楽器,5円硬貨

白銅

Cu

Ni(1525)

加工し易い

50円硬貨,100円硬貨

 

銅の電解精錬

粗銅はヤ金銅ともいい,純度が悪く,不純物を除く為に電解精錬を行う。粗銅を陽極とし,純銅薄板を陰極として硫酸銅の溶液中で電解する。

電解で純銅が得られるのは,銅と不純物の金属とのイオン化傾向の差を利用したものである。銅とそれより大きいイオン化傾向の金属は液に溶け出すが,小さい金属(AuAg)は溶けずに陽極下に沈殿する(陽極泥)。液中に溶け出た金属は,イオンのまま溶液中にあるが(硫酸塩の溶解度が小さいイオンはPbSO4の様に沈殿する),銅のみは陰極に析出する。これが電気銅(純度99.99%以上)である。

陽極泥は焼いて,金を含む粗銀とする。これを陽極として,陰極に純銀かステンレス鋼を用いて電解する。このときの電解液は,硝酸酸性硝酸銀溶液を用いる。このようにして純度99.95%以上の純銀を得る。このときできる陽極泥を焼いて粗金を得,更にこれより純金を得る。

 

銅の化合物

硫酸銅(U)五水和物CuSO45H2O(または[Cu(H2O)4]SO4H2O)は青色結晶で,熱すると水和水が段階的に失われる。

この無水物は白色粉末で,吸湿性が強く,水分を吸収して青色の水和物になる。その為,無水物は微量の水の検出や脱水剤に利用される。水溶液は収れん性と殺菌作用がある。農薬(ボルドー液等),銅めっき,媒染剤,銅アンモニアレーヨンの原料,皮なめし等に用いられる。

 

銅の化合物の性質

化 学 式

融点〔℃〕

水溶性

備   考

Cu2O

1235

赤銅鉱.NH3塩酸に溶解

CuO

1236

酸に溶解

Cu(OH)2

分解(CuO)

NH3KCN水に溶解

CuS

分解220

コベリン.KCN水に溶解

CuSO4 ·5H2O

分解脱水

潮解性,カルカンサイト

CuCl2 ·2H2O

分解脱水

潮解性,高温でCuCl生成

Cu(NO3)2 ·3H2O

114.5

170℃でHNO3生成

CuCN

  窒素中473

塩酸KCNNH3水に溶解

Cu2CO3

分解

NH3水に溶解

[Cu(NH3)4]SO4 ·H2O

青紫

分解150

エタノールに不溶

K3[Cu(CN)4

400→分解

吸湿性

 

銅イオンCu2の反応

塩基性にすると,青〜青白色の水酸化物Cu(OH)2が沈殿する。このとき,長く放置するか熱すると黒色の酸化銅CuOを生じる。

   Cu22OH- ―→ Cu(OH)2, Cu(OH)2 ―→ CuOH2O

また,アンモニア水を過剰に加えたときは,Cu(OH)2が溶けて深青色溶液となる。これはアンミン錯イオンが生じる為である。

   Cu(OH)24NH3 ―→[Cu(NH3)4]22OH-

 硫化水素水H2Sを加えると,黒色のCuSを沈殿する。CuSは酸に溶け難いが,熱希硝酸やKCN水溶液には溶ける。

   2CuS9CN- ―→ 2[Cu(CN)4]3-CNS-S2-

 Cu2水溶液にKCN水溶液を加えると黄色のCu(CN)2が沈殿するが,これは直ちに(CN)2ガスを失って白色のCuCNの沈殿になる。このCuCNは,過剰のKCNと錯イオンをつくって無色の溶液となる。

   Cu22CN- ―→ Cu(CN)2  2Cu(CN)2 ―→ 2CuCN(CN)2

   CuCN3CN- ―→[Cu(CN)4]3-

 中性のCu2溶液は,K4[Fe(CN)6]溶液を加えると赤褐色沈殿となる。

   2Cu2[Fe(CN)6]4- ―→ Cu2[Fe(CN)6]

 

シュバイツァー試薬とキュプラ

1857年,シュバイツァーによりキュプラ(銅アンモニアレーヨン)がつくり出され,1919年,ベンベルグ社によってキュプラが工業化された。銅(U)イオンのアンミン錯体[Cu(NH3)4](OH)2の溶液をシュバイツァー試薬という。熱した硫酸銅(U)水溶液に炭酸ナトリウム水溶液を加えてできる沈殿CuSO4 · 3Cu(OH)2を集め,メチルレッドが黄変するまでアンモニア水に溶かし,水酸化ナトリウム水溶液を加えてつくる。深紫青色。セルロースを溶かす性質がある。実用的には安定剤としてグルコースを加えることがある。

 この液に木綿リンターあるいは高a木材パルプ等の原料セルロースを溶かし,更に水酸化ナトリウム溶液を加えてセルロースを完全に溶かす。この紡糸原液を凝固浴の水中に繊維状に押し出し,更に30℃の希硫酸浴中に通し,脱銅再生してキュプラとする。

 

 天然に遊離銀として存在することもあるが,多くは輝銀鉱Ag2S,輝安銅銀鉱(主成分CuSAg2S)等として産出する。金属の中で最も熱や電気を伝え易く,展性・延性も大きい。化学的に安定で,空気中では酸化され難い。酸化力のある濃硝酸や熱濃硫酸には溶ける。

   Ag2HNO3 ―→ AgNO3H2ONO2

   2Ag2H2SO4 ―→ Ag2SO42H2OSO2

硫化水素H2Sと反応すると,Ag2Sを生じて黒化する。

銀は貴金属であり,装身具や銀器に用いられる他,金との合金等にも用いられる。また化合物として,写真感光剤に利用される。

 

銀の化合物
 硝酸銀AgNO3は,水溶性銀化合物として多く利用されている。光が当たると分解して銀を遊離するので,保存に注意が必要である。デンプン等と熱するとやはり銀が遊離するので,皮膚等を黒くすることがある。
 AgClAgBrAgTは水に不溶性の化合物で,光が当たると分解し銀の微粒子を生じるので,写真の感光材料に用いられる(感光性はAgBrが最大)。これらはチオ硫酸ナトリウム,アンモニア,シアン化カリウムに,どれも錯イオンをつくって溶ける。
   
AgX2Na2S2O3 ―→ 4Na[Ag(S2O3)2]3-X-
   AgX2NH3 ―→[Ag(NH3)2] X-
   AgX2KCN ―→ 2K[Ag(CN)2]-X-

 

ハロゲン化銀の溶解性の差異は,アンモニア水によってよく現れる。溶解性はAgClAgBrAgIであり,AgClはよく溶けるが,AgIは殆ど溶けない。

 

 

銀の化合物

化 学 式

融点〔℃〕

水溶性

備   考

Ag20

暗褐

分解200

硝酸NH3水に溶

AgCl

455

光で黒化.NH3KCN水に溶

AgBr

淡黄

432

光で黒化.NH3KCN水に溶

AgI

552

光で黒化.KCNNa2S2O3水,NH3水に溶

Ag2S

825

硝酸硫酸KCN水に溶

Ag2SO4

652

NH3水に溶

AgNO3

212

エタノールに溶.アセトンに難熔

Ag2CrO4

暗赤

NH3KCN

Ag2Cr2O7

分解

NH3KCN水に溶

[Ag(NH3)2]2SO4

正方晶系

K[Ag(CN)2]

立方晶系,エタノールに溶

 

銀イオンAgの反応

硝酸銀水溶液中のAgは,塩基にはAg2Oとなって沈殿する。

2Ag20H- ―→ Ag2OH2O

この沈殿は,アンモニア水に溶ける。
Ag2O4NH3H2O ―→ 2[Ag(NH3)2]20H-

 ハロゲン化物イオンとの反応は,前項目の解説のようになる。

 硫化水素には,Ag2Sとなって沈殿する。Ag2Sは,KCN溶液に溶ける。

   2AgS2- ―→ Ag2S

   Ag2S4KCN ―→ 2[Ag(CN)2]-4KS2-

 KCN溶液には,白色のAgCNとなって沈殿するが,過剰のKCN溶液には溶ける。

   AgCN- ―→ AgCN AgCNCN- ―→[Ag(CN)2]-

 K2CrO4またはK2Cr2O7水溶液には,Ag2CrO4となって沈殿する。

   2AgCrO42- ―→ Ag2CrO4

この沈殿も,KCN溶液やNH3水に溶ける。

   4AgCr2O72-H2O ―→ 2Ag2CrO42H

 

 

 








本サイトに掲載された記事や画像の無断転載を禁じます。
Copyright(C) 2009 SHINKOSHUPPANSHA KEIRINKAN CO.,LTD. All rights reserved.