トップ新編化学I 改訂版>第1部 物質の構成>第2章 原子の構造と結びつき>C イオンの生成とイオン結合

C イオンの生成とイオン結合

 

原子やイオンのモデル

原子核と電子の間には,距離の2乗に反比例する静電気力が働いている。これは,太陽と惑星の間に働く引力の関係と同じである。したがって,惑星と同様に電子も原子核の周りを回っていると考えられる。古典力学の考え方では,電子がスペクトルに示す光を放射するとエネルギーを失って速度が遅くなり,やがて電子と原子核が結合して安定な原子は存在できなくなる。この矛盾を解決する為,ボーアは次の様に考えた。例えば,水素原子は,陽子1個と電子1個からできているが,この電子はある特別の軌道上しか運行せず,それ以外の軌道はとれないと考えた。原子核に最も近い軌道の半径をrとすると,その外側にある軌道の半径は,22r32 r42 rであるとした。電子はこれらの軌道間を移りかわり,そのとき固有のスペクトルを示すと考え,スペクトルを定量的に説明した。彼が計算で求めた水素のスペクトルの波長は,実測値と完全に一致した。この考え方は,その後の量子力学の発達によって更に発展した。

イオン結合

 電荷Q1C〕をもつ陽イオンと電荷Q2C〕をもつ陰イオン間の引力は,イオン間距離をrとすると,

クーロン力またはポテンシャル(エネルギー)

 

に比例する。また,イオンが相互に接近し過ぎると,原子核間の反発力が目立ってくる。この反発ポテンシャルは,の形で表される(abは定数)。したがって,引力と反発力の和を計算すると,イオン結合のポテンシャルエネルギーが求められる。

気体状のNaCl分子についてポテンシャルエネルギーを計算すると,図のようになる。この図の曲線の極小点が,安定な核間距離を表す。共有結合によるポテンシャルエネルギーも同時に示したが,その値はイオン結合より大きく,イオン結合の方が安定であることがわかる。

 

NaCl分子のポテンシャルエネルギー(ムーア著,新物理学)

 

イオン結晶のイオンのつまり方

 イオン結晶では,陽イオンと陰イオンが規則的に配列され,クーロン力で結合している。各イオンは,反対電荷をもつイオンに囲まれている。この取り囲むイオンの数を配位数といい,主として陽イオンと陰イオンの半径比によって決まり,結晶型も変わってくる。

(1)  NaCl型結晶 NaClの結晶は, Cl-がつくる面心立方格子の八面体間隙にNaが配置された構造をしており,それぞれのイオンは異なるイオン6個に取り囲まれ,配位数は6である。この構造でCl-が互いに密着していると仮定するとき,Cl-がつくる八面体間隙よりNaが小さいときは,Naは全てのCl-と密着できず,不安定となる。したがって,安定な結晶をつくるには,Cl-に対してNaの半径が一定以上の大きさでなければならない。NaCl型結晶の陽イオン半径をr,陰イオン半径をrとして,r/ r -限界値を計算すると次の様になる。

 三平方の定理より,

   

したがって, 

 

 つまり,であれば,NaCl型結晶は安定となる。

 

 

(2)セン亜鉛鉱ZnS型結晶

 S2-が面心立方格子をつくり,その四面体間隙の半分(8個のうち4)Zn2が配置された構造である。それぞれのイオンは4配位で,SZnを区別しなければダイヤモンドと同じ構造となる。

 NaCl型と同様の考え方で,半径比を考えると,

   

 rrr

したがって,

 

つまり,であれば安定となる。

 

 

(3)CsCl型結晶  Cl-が単純立方格子をつくり,その立方体の中心にCs1個が配置される構造である。それぞれのイオンは8配位である。

 NaCl結晶型と同様に半径比を考えると,

したがって,

 

 つまり,であればCsCl型結晶は安定となる。

 

 

 ここまで説明した3つの結晶型以外にもいろいろな結晶型があり,配位数にも212までいろいろなものがある。そして,それぞれに適当な半径比がある。

ここで説明した3つの結晶型について考えると,の半径比の値で可能な結晶型は次のようになる。

  半径比0.2250.414

  ZnS

 

  半径比0.4140.732

  ZnS型,NaCl

 

  半径比0.732以上

  ZnS型,NaCl型,CsCl

 また,イオン結晶では,配位数の多い程安定である。したがって,半径比が0.732以上では,ZnS型やNaCl型の結晶型も可能であるが,配位数の多い方が安定であり,CsCl型となる。もちろん例外もあり,単純に結晶型が決まるものではない。実際にを計算してみよう。

 

 

 

 

イオン結晶の格子エネルギー

 イオン結晶のイオン間の結合エネルギーは格子エネルギーとよばれ,結晶1molをばらばらの構成イオンにするとき必要なエネルギーで表される。

 格子エネルギーの大きさは,当然,結晶の融点に関係する。表にその値を示し,格子エネルギーの比(NaCl1とする)を示す。

 イオン結晶の溶解熱は,その結晶の格子エネルギーとイオンの水和熱の差として,大まかな値を知ることができる。

 

 

 

 








本サイトに掲載された記事や画像の無断転載を禁じます。
Copyright(C) 2009 SHINKOSHUPPANSHA KEIRINKAN CO.,LTD. All rights reserved.