B　ハロゲン

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B　ハロゲン

ハロゲンの単体

►ハロゲン

　F，Cl，Br，Ⅰ，Atは周期表17族元素で，ハロゲンと総称されている。Atは人工

的に1940年につくられた。放射性があり，天然にごくわずかしか存在しない。それ

で，普通Atを除いた4元素についてハロゲンを論じることが多い。ハロゲンという

言葉はギリシア語のHalo(塩)とgen(素)から造られたもので，「造塩元素」の意味をも

つ。

　それぞれの元素名の由来は，フッ素fluorineが蛍石fluorite，塩素chlorineが単体の色

(ギリシア語の黄緑chloros)，臭素bromineが単体の臭い(ギリシア語の悪臭bromos)，ヨ

ウ素iodineが単体蒸気の色(ギリシア語のスミレ色ioeides)，アスタチンastatineが放射

性による不安定さ(ギリシア語の不安定astatine)である。

►ハロゲンの単体と化合物

(1)　フッ素　フッ素は，天然に蛍石CaF₂，氷晶石Na₃[AIF₆] (AIF₃・3NaF)，フッ素リ

ン灰石CaF₂·3Ca₃(PO₄)₂などの化合物として存在する。植物の灰からは平均0.1％

ほど見いだされ，哺乳動物の歯に約0.3％含まれている。

　　フッ素は，フランス人のH.Moissanによって初めて単体として取り出された。

彼は，1886年，液体フッ化水素にフッ化カリウムを溶解し，白金イリジウムの容

器と電極を使って電気分解を行い，フッ素の遊離に成功した。その後，W.L.

Argoは，1919年にフッ化カリウムの溶融塩電解でこれを取り出している。

　　フッ素は淡黄色の気体で激しい刺激臭をもち，空気よりも重い。沸点－188.14℃，

融点－219.62℃で，液体は淡黄色，固体は無色である。電気陰性度最大で，ほと

んどの元素と室温で反応する。水とは激しく反応し，HFと0₂の他0₃やH₂O₂，

OF₂などが生じる。Pt，Auとも500℃以下で反応するが，Ni，Al，Cuは表面

にフッ化物をつくり，侵されにくい。

(2)　塩素　1774年，スウェーデンの化学者シェーレK.W.Scheeleは，軟マンガン

鉱MnO₂·nH₂Oに塩酸を作用させて，初めて塩素をつくった。現在では塩化ナト

リウム水溶液の電気分解で製造されている。塩素は天然には単体として存在しな

いが，化合物としてはNa，K，Mg，Caなどの金属化合物として広く多量に存在し，

その種類は非常に多い。海水は塩素の宝庫であるが，岩塩には，NaClの他

に，CaSO_４，CaCl₂，MgCl₂，KClなどを含んでいるものが多い。

　塩素の単体は，融点－100.98℃，沸点－34.6℃で，室温では黄緑色・刺激臭を

もつ重い気体できわめて有毒である。液体は淡黄色，固体は黄白色である。

(3)　臭素　臭素はフランスの化学者A.J.Balardによって1924年に発見された。

塩素に比べると存在量が少なく，海水中にはわずか0.015％しか含まれていない。

　　工業的には，海水のにがり中にある臭化物を塩素で酸化して製造する。

　　　　MgBr₂＋Cl₂→MgCl₂＋Br₂

　　臭素は水に比較的よく溶け(3.5％)，臭素水になる。臭素水は塩素水より安定で，

水を分解する作用も弱い(Br₂＋H₂O→HBr＋HBrO)。　　

　　臭素の融点は－7.2℃，沸点は58.78℃で，室温では赤褐色で不快な刺激臭のあ

る重い液体である。

(4)　ヨウ素　　ヨウ素は1811年にフランスのB.Courtoisによって発見された。こ

れにiodineと命名したのはGey–Lussacである。

　　ヨウ素は動物・植物・鉱物の3界を通じて広く分布しているが，その存在量は非

常に少なく地殻の0.0001％，海水には約0.001％含まれているにすぎない。海草の

灰の中には1％程度存在している。日本では千葉県大多喜その他の地方で海草か

らヨウ素を採取している。ヨウ素の一般的な製法は，塩素によるヨウ化物の酸化で

ある。

　　　　2NaI＋Cl₂→2NaCl＋I₂

　　融点113.6℃，沸点184.4℃。固体は黒紫金属光沢，液体は赤色，気体は紫色で，

昇華しやすい。

ハロゲンの化合物

(1)　フッ化水素（沸点19.5℃，融点－83℃）フッ化水素は，蛍石に濃硫酸を加え

て300℃に熱すると得られる。

　　　　CaF₂＋H₂SO₄→CaSO₄＋2HF

　　フッ化水素は，無色，刺激臭の気体で，水に溶かすと電離し，弱酸性を示す。

　　　　HFH^＋＋F^－　　F^-＋HFHF₂^－

　　フッ化水素酸中のHFの解離定数は6.7×10^－4で，0.1mol/l溶液における電離度

は0.1以下である。HFの電離度が小さいのはH‐Fの結合エネルギーが大きいこと

と，HF分子間に水素結合が働き，会合分子(HF)n(nは2～6)が生じることに

よる。

　　フッ化水素やフッ化水素酸は，ガラスや陶磁器の成分である二酸化ケイ素SiO₂

や，ケイ酸カルシウムCaSiO₃と反応するので，ガラスに文字や目盛りを刻むのに

利用される。

　　　　SiO₂＋6HF→H₂SiF₆＋2H₂O

　　フッ化水素は有毒で，皮膚を激しく侵す性質があるから，取り扱いには注意が必要

である。

(2)　塩化水素　天然には火山の噴出ガス中に存在する。また，ヒトの胃液中にも塩

酸として存在する。かなり液化しやすい気体で，臨界温度は51.4℃，臨界圧力は

84100hPaである。湿った空気中で発煙し，水によく溶けて塩酸となる。アンモニア

にあうと塩化アンモニウムの白煙を生じる。

　　市販の塩酸は，およそ37.2％，密度1.19g/cm³の塩化水素水溶液であり，濃度

c〔％〕と密度d〔g/cm³〕との関係は，c＝200(d－1)のようになる。

　　20.24％の塩酸(約6mol/l)は常圧で110℃の沸点を示す。そして，これより

濃度が大きくても小さくても，塩酸の沸点は下がる。この20.24％以上の濃度の塩

酸を濃塩酸と呼んでいる。塩酸は代表的な強酸で，その電離度は約1である。

　　塩化水素の工業的製法では，塩素と水素を直接化合させる。

H₂＋Cl₂→2HCl

　　わが国での塩酸の生産量は約240.85万t (1998年)で，その主な用途は，食料品

(L－グルタミン酸ナトリウム，しょうゆ)の製造や，化学工業，製鉄工業などである。

(3)　臭化水素（沸点－67.0℃，融点－88.5℃)　刺激臭のある無色の気体で，塩

化水素と同じ様に空気中の湿気により白煙を生じる。化学的性質も塩化水素によ

く似ている。酸素を加えて熱すると水と臭素を生じ，オゾンとは爆発的に化合す

る。また，過酸化水素により酸化されて臭素を遊離する。

(4)　ヨウ化水素(沸点－35.1℃，融点－50.8℃)　　刺激臭のある気体で，冷やす

と無色の液体及び固体となる。液体は光によって容易に分解してヨウ素を析出

する。化学的性質は塩化水素や臭化水素とほとんど同じであるが，これらに比べる

と最も酸化されやすく，強い還元剤となる。酸素と加熱するかまたは光の作用によ

って水とヨウ素を生じる。フッ素とはきわめて激しく反応してヨウ素のフッ化物

を生じ，塩素とは直ちに反応して塩化水素とヨウ素になる。臭素とも塩素と同様

に反応する。

参考実験　フッ化水素の性質

【目的】市販のフッ化水素酸を用いて，そのガラスを浸す性質を確かめる。

【準備】フッ化水素酸，ガラス板（100×100×2mm），ろうそく，筆，鉛筆，へラ

【操作】(1)　図のように，ろうそくを用いてガラス板の表面をろうで覆う（薄くて

よい）。

(2)　鉄筆またはシャープペンシルの先で，ガラス板の表面のろうをひっかくように

して，字や絵をかく。

(3)　筆にフッ化水素酸をつけ，(2)でつけた溝をなぞる。2～3回操り返すとよい。

(4)　ヘラなどを用いて，ガラス板の表面のろうをけずり落とす。

【実験上の注意】(3)の操作は，ドラフト内か通気性のよい所で行う。

【結果】フッ化水素酸に触れたところは，ガラスが浸されるので，これを利用し

て字や絵がかける。