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D　イオンの生成と分子の形成

 

 

イオンの生成

►原子やイオンのモデル

教科書に示したような原子やイオンのモデルを，ボーアの原子模型という。原

子核と電子の間には，距離の2乗に反比例する静電気力が働いている。これは，

太陽と惑星の間に働く引力の関係と同じである。したがって，惑星と同様に電子

も原子核の周りを回っていると考えられる。古典力学の考え方では，電子がスペ

クトルに示す光を放射するとエネルギーを失って速度が遅くなり，やがて電子と

原子核が結合して，安定な原子は存在できなくなる。この矛盾を解決するため，

ボーアは次のように考えた。たとえば，水素原子は，陽子1個と電子1個からで

きているが，この電子はある特別の軌道上しか運行せず，それ以外の軌道はとれ

ないと考えた。原子核に最も近い軌道の半径をrとすると，その外側にある軌道

の半径は，22r，32 r，42 r，……であるとした。電子はこれらの軌道間を移りかわ

り，そのとき固有のスペクトルを示すと考え，スペクトルを定量的に説明した。

彼が計算で求めた水素のスペクトルの波長は，実測値と完全に一致した。この考

え方は，その後の量子力学の発達によってさらに発展した。

►イオン結合

　電荷Q1〔C〕をもつ陽イオンと電荷Q2〔C〕をもつ陰イオン間の引力は，イオ

ン間距離をrとすると，クーロン力またはポテンシャル(エネルギー)－

 

に比例する。また，イオンが相互に接近しすぎると，原子核間の反発力が目立って

くる。この反発ポテンシャルは，の形で表される(a，bは定数)。したがって，

引力と反発力の和を計算すると，イオン結合のポテンシャルエネルギーが求めら

れる。

気体状のNaCl分子についてポテンシャルエネルギーを計算すると，下図のよう

になる。この図の曲線の極小点が，安定な核間距離を表す。共有結合によるポテン

シャルエネルギーも同時に示したが，その値はイオン結合より大きく，イオン結合

のほうが安定であることがわかる。

 

NaCl分子のポテンシャルエネルギー(ムーア著，新物理学より)

 

►イオン結晶のイオンのつまり方

　イオン結晶では，陽イオンと陰イオンとが規則的に配列され，クーロン力で結合

している。各イオンは，反対電荷をもつイオンに囲まれている。この取り囲むイオ

ンの数を配位数といい，主として陽イオンと陰イオンの半径比によって決まり，結

晶型も変わってくる。

(1)  NaCl型結晶　NaClの結晶は， Cl-がつくる面心立方格子の八面体間隙にNa＋

が配置された構造をしており，それぞれのイオンは異なる6個のイオンに取り

囲まれ，配位数は6である。この構造でCl-が互いに密着していると仮定する

とき，Cl-がつくる八面体間隙よりNa＋が小さいときは，Na＋はすべてのCl-と

密着できず，不安定となる。したがって，安定な結晶をつくるには，Cl-に対し

てNa＋の半径が一定以上の大きさでなければならない。

NaCl型結晶の陽イオン半径をr＋，陰イオン半径をr－として，r＋/ r -の限界値

を計算すると次のようになる。

　下図から，三平方の定理より，

　

したがって，　

 

　つまり，であれば，NaCl型結晶は安定となる。

 

(2)セン亜鉛鉱ZnS型結晶

　S2-が面心立方格子をつくり，その四面体間隙の半分(8個のうち4個)にZn2＋が配置

された構造である。それぞれのイオンは4配位で，SとZnを区別しなければダイヤモ

ンドと同じ構造となる。

　NaCl型と同様の考え方で，半径比を考えると，

　

 r－＝r＋＋r－

したがって，

 

つまり，であれば安定となる。

 

(3)CsCl型結晶　　Cl-が単純立方格子をつくり，その立方体の中心にCs＋1個が

配置される構造である。それぞれのイオンは8配位である。

　NaCl結晶型と同様に半径比を考えると，

したがって，

 

　つまり，であればCsCl型結晶は安定となる。

　ここまで説明した3つの結晶型以外にもいろいろな結晶型があり，配位数にも2～12

までいろいろなものがある。そして，それぞれに適当な半径比がある。

ここで説明した3つの結晶型について考えると，の半径比の値で可能な結晶型は次

のようになる。

　　半径比0.225～0.414　 ZnS型

　　半径比0.414～0.732　 ZnS型，NaCl型

　　半径比0.732以上　　 ZnS型，NaCl型，CsCl型

　また，イオン結晶では，配位数の多いほど安定である。したがって，半径比が0.732

以上では，ZnS型やNaCl型の結晶型も可能であるが，配位数の多いほうが安定であり，

CsCl型となる。もちろん例外もあるので，単純に結晶型が決まるものではない。実際

にを計算してみよう。

 

　

 

 

►イオン結晶の格子エネルギー

　イオン結晶のイオン間の結合エネルギーは格子

エネルギーとよばれ，1molの結晶をばらばらの構成イオンにするとき必要なエネ

ルギーで表される。

　格子エネルギーの大きさは，当然，結晶の融点に関係する。下の表にその値を示

し，格子エネルギーの比(NaClを1とする)を示す。

　イオン結晶の溶解熱は，その結晶の格子エネルギーとイオンの水和熱の差として，

大まかな値を知ることができる。

 

格子エネルギー〔kJ/mol〕と融点〔°C〕　すべてNaCl型結晶

化合物

イオン

イオン半径

中心間距離

格子エネルギー

とその比

融点

〔°C〕

〔×10-1nm〕

〔×10-1nm〕

NaCl

Na+
Cl-

1.16
1.67

2.82

771

1

801

KCl

K+
Cl-

1.52
1.67

3.15

701

0.909

770

NaI

Na+
Ⅰ-

1.16
2.06

3.24

697

0.904

651

MgO

Mg2+
O2-

0.86
1.26

2.11

3760

4.877

2826

CaO

Ca2+
O2-

1.14
1.26

2.41

3371

4.372

2572

BaO

Ba2+
O2-

1.49
1.26

2.76

3019

3.916

1918

 

 

分子の形成

►共有結合

　H2分子が形成されるとき，H原子は電子を1個しかもたない1s電子軌道を互いに重ね

合わせて，2個のH原子の間で電子の行き来ができるようになる。このようにして，2個

のH原子はより安定なH2分子をつくる。この際，原子が結合して生じる安定な分子の結

合力や性質を解明するために，原子間にまたがった分子軌道を考える。電子は分子軌道

に従って両原子間を行き来し，原子どうしを結びつける。このように，電子を共有する

ことによってできる結合が共有結合である。

　水素分子の解離エネルギーは436kJ/molであることが知られている。これは次式のよう

に示される。

　　H2(気)＝2H(気)－436kJ

　2個のH原子が完全に離れているときのポテンシャルエネルギーを0とすると，この2

原子が互いに近寄って共有結合を形成する場合のエネルギー変化は，下図のようになる。

2つの原子核の間の距離がr(0.074nm)になったとき，2原子は最も強く結合して安定にな

っていることがわかる。この場合，Hの2原子が完全に離れているときに比べて，D

(436kJ/mol)だけエネルギーを放出している。をH原子の共有結合半径と呼んでいる。

 

テキスト ボックス: H2分子のエネルギー

 

　分子軌道が形成される場合，その形と電子密度の関係をH2分子について考えて

みよう。Heの電子配置は1s2である。1s軌道の形は球状で，図 (A)のように

なっている。原子核を通る直線を横軸に，直線に垂直な面内の電子密度を縦軸に

とって図示すれば，図(a)のように表される。そこで，Heの原子核を二分し，そ

れぞれの＋eの電荷を少しずつ離していくと考える。＋eの2つの核が十分離れた

状態では，2個のH原子が離れて存在しているのと同じ状態とみなすことができ

る。そのような状態になるまでの軌道の形は，次ページの図の(A)→(B)→(C)→(D)を

たどる。実際のH2分子の核間距離は0.074nmであり，この場合の分子軌道は(C)に

相当する。この分子軌道はもともと1個のHe原子核を包んでいた1s軌道であるか

ら，2個の1s電子は2個の核電荷から同じ影響を受けている。

1sの電子配置のH原子2