トップMaster化学I>第4部 有機化合物>第2章 脂肪族炭化水素>2節 不飽和炭化水素

2 不飽和炭化水素

 

A アルケン

アルケン(alkene)

炭素原子間に二重結合を1個もち,環状構造を含まない脂肪族不飽和炭化水素をアルケンといい,一般式CnH2nで表される。対応するアルカンの語尾アン(-ane)をエン(-ene)に変えて命名する。エチレン系(エチレン列)炭化水素と呼ばれたり,二重結合に塩素や臭素を付加して油状の液体を生じるのでオレフィン(油を作る気体olefiant gas)とも呼ばれたりする。

尚,二重結合を2個以上もつ鎖状炭化水素では,アルカンの語尾アンを,2個の時アジエン-adiene3個の時アトリエン-atrieneに変えて命名する。例えばCH2=CHCH=CH2は,13-ブタジエンという。

アルケンの性質

分子式

名   称

示 性 式

融点°C

沸点°C

C2H4

エチレン(エテン)

CH2=CH2

169.2

103.7

C3H6

プロピレン(プロペン)

CH3CH=CH2

185.25

47.0

C4H8

1-ブテン

CH3CH2CH=CH2

185.35

6.25

シス-2-ブテン

CH3CH=CHCH3

138.91

3.72

トランス-2-ブテン

CH3CH=CHCH3

105.55

0.88

2-メチルプロペン

CH3C(CH3) =CH2

140.35

6.90

C5H10

1-ペンテン

CH3CH2CH2CH=CH2

165.22

29.968

シス-2-ペンテン

CH3CH2CH=CHCH3

151.39

36.942

トランス-2-ペンテン

CH3CH2CH=CHCH3

140.24

36.35

2-メチル-1-ブテン

CH3CH2C(CH3)=CH2

  137.560

31.163

3-メチル-1-ブテン

CH3CH(CH3)CH=CH2

168.53

20.06

2-メチル-2-ブテン

CH3CH=C(CH3)CH3

133.768

38.568

 

アルケンの異性体

C4以上のアルケンには,構造異性体とシス-トランス異性体が存在する。また,シクロアルカンの異性体でもある。C4H8の例を炭素骨格で示す。

 

 

エチレンの分子構造
 アルケンの二重結合を作る炭素原子と,これに結合する原子は同一平面上に存在し,結合角が120°になる事は実験的事実である。これは,炭素原子が励起されて1s22s12p3の電子配置となり,このうち2s2つの2p(例えば2px2py)sp2混成軌道を作るとすれば上手く説明でき,量子化学的にも証明されている。
 例えばエチレンでこの結合をみると,
3つのsp2混成軌道のうち1つは他の炭素原子と,残りの2つは水素原子と共有結合(s 結合)している。sp2混成軌道に加わらなかった1つの2p軌道(例えば2pz)は,他の炭素原子と共有結合(p結合)するので,炭素原子間はs 結合とp結合との二重の共有結合(二重結合)で結ばれる事になる。

 

C2H4の構造C=C 0.1339nmC-H 0.1087 nmCCH 121.3°HCH 117.4°
C3H6の構造C=C 0.1341 nmC-H 0.1104 nm (ビニル基)0.1117 nm (メチル基)

C-C 0.1506 nmCCC 124.3°CCH 121.3°(ビニル基)110.7°(メチル基)

 

アルケンの製法

エチレンやプロピレンは,主にナフサの熱分解で合成している。主反応は,アルカンの分解および脱水素反応である。

(1) C4Hl0 ―→ CH2=CH2C2H6 (分解反応の例)
(2)
 C2H6 ―→ CH2=CH2H2 (脱水素反応の例)

(1)の反応は94kJ/molの吸熱反応で,平衡は300°C以上で生成系に有利となる。

(2)の反応は136kJ/molの吸熱反応で,平衡は670°C以上で生成系に有利となる。

実際の反応は,7001400°C,常圧で行われ,種々のアルケンやアセチレンが生じる。生成物は急冷され,低温加圧蒸留で各成分に分離精製される。

エチレンの生産量の半分はポリエチレン製造に用いられ,その他,塩化ビニルやアセトアルデヒド,エチレンオキシド,エチレングリコール,スチレンの製造原料等に用いられる。プロピレンの用途は,ポリプロピレン,アクリロニトリル等である。

 

エチレン(ethylene)

IUPAC命名法では,エテンethene。工業的には炭化水素ガスやナフサ等の石油留分を熱分解して得られる。アセトアルデヒドやエチレングリコール,1,2-ジクロロエタン,スチレン,ポリエチレン,エチレン-プロピレンゴム等の原料に利用される。また,植物の果実の成熟を促進させる植物ホルモンでもある。更にエチレンは,植物の発芽や成長を抑制する作用もある。

 

付加反応(addition reaction)

分子2個が結合して1個の分子になる反応の1つで,試薬が分子に付け加わる事から付加反応という。付加反応は,必然的に2個以上の電子対を共有する結合をもつ化合物,即ち二重結合や三重結合等の不飽和結合をもつ化合物に限って見られる。
 不飽和結合には,緩く結合した電子対であるπ結合に2個のπ電子があり,これが電子を求めている試薬と反応する。不飽和結合は電子の源として役立つ。即ち塩基として作用する。不飽和結合と反応する試薬は,電子が不足している化合物,即ち酸である。電子対を求めているこれらの酸性試薬を親電子(電子を愛する)試薬ともいう。アルケンの典型的な反応は親電子付加,言い換えれば酸性試薬の付加である。
 例えば,アルケンに臭素Br2が付加する反応では,Br2BrBrのイオン対に分かれ,酸性試薬Brp 結合の電子に作用して結合し,その後Brと結合して付加が完成すると考えられている。

 

アルケンにHClH2SO4が付加する時は,Hが最初に付加し,その後ClHSO4が付加する。

 

ポリエチレンの製造

ポリエチレンはエチレンの付加重合で合成され,幾つかの合成法がある。最初にポリエチレンを製造したのはドイツのチーグラーで,彼の発明したチーグラー触媒を用いた。次に合成法を示す。

(1)低圧法:

温度60100°C圧力100010000 hPaチーグラー触媒を用いる。

(2)中圧法:

 

温度100150°C30000hPa触媒はCr2O3-SiO2-Al2O3

温度200250°C70000 hPa,触媒はMoO3-Al2O3

(3)高圧法:

温度55100°C3000001400000 hPa

触媒はジエチルペルオキシカーボネート

 

ポリプロピレンの製造

ポリプロピレンがチーグラー触媒TiCl3-Al(C2H5)3で重合体になる事が発見されてから,1957年にイタリアで初めてポリプロピレンの工業生産が始まった。重合条件は,室温〜80°C100010000hPaで,ヘキサンやヘプタンの溶媒中で反応させる。

付加重合(additional polymerization)

 不飽和結合をもつ化合物が,生長鎖末端のイオンやラジカル等の活性種に付加する反応を繰り返し,重合体を生じる重合反応で,連鎖反応で進む。ビニル化合物の付加重合が代表例である。

 

ポリ塩化ビニル(polyvinylchloride,PVC)

 塩化ビニルをラジカル重合させて得られる重合体。単独では剛直なので,可塑剤を加えて柔軟性や弾性,加工性,接着性を持たせて利用される。シートやレザー,フィルム,押し出し品,電線被覆,塗料,接着剤等に使用される。燃焼時に塩化水素を発生するという難点がある。

 

シクロアルケン(cycloalkene)

 環状炭化水素で,炭素原子間に二重結合を1個もち,他は全て単結合のものをいう。一般式はCnH2n2n3以上である。シクロオレフィンともいい,性質はほぼアルケンと同じで,付加反応を行う。
 環内の二重結合は普通シス形であるが,9員環以上ではトランス形のものも知られている。35員環は平面構造をとり,6員環以上では平面構造から外れ,歪みの少ない構造をとっている。

シクロアルケンの性質

B アルキン

アルキン(alkyne)

 炭素原子間に1個の三重結合をもつ脂肪族不飽和炭化水素で,環状構造を含まない。一般式CnH2n2で表され,アルカンの語尾アン(-ane)をイン(-yne)に変えて命名する。アセチレン系(アセチレン列)炭化水素ともいわれる。

アルキンの性質

分子式

名   称

示 性 式

融点°C

沸点°C

C2H2

アセチレン(エチン)

CHCH

81.8

74

C3H4

メチルアセチレン(プロピン)

CH3CCH

102.7

23.22

C4H6

1-ブチン

CH3CH2CCH

125.720

8.07

2-ブチン

CH3CCCH3

32.260

26.99

C5H8

1-ペンチン

CH3CH2CH2CCH

105.7

40.18

2-ペンチン

CH3CH2CCCH3

109.3

56.07

C6H10

1-ヘキシン

CH3CH2CH2CH2CCH

131.9

71.33

2-へキシン

CH3CH2CH2CCCH3

88

83.85(989hPa)

3-ヘキシン

CH3CH2CCCH2CH3

105.53

81.6581.95

 

アセチレン分子の構造

三重結合を作る炭素原子2個と,それに結合する原子2個は一直線上に存在する。この時炭素原子は,2s1つの2psp混成軌道を作り,他の炭素原子と水素原子の間でs 結合を行う。残った2つの2p軌道は,他の炭素原子との間で2対のp 結合を行う。結局,炭素原子間は1つのs 結合と2つのp 結合の三重の結合で結ばれる。



アセチレン(acetylene)

 IUPAC名はエチンethyne。融点81.8°C,沸点74°Cの気体。分子は直線構造で,CC0.12024nmC-H0.10625 nmである。無色無臭だが,カーバイドから発生させたものはホスフィン等を含むので悪臭をもつ。加圧下では単体に分解して爆発し易い。アセチレンは,工業的には石油系炭化水素の高温熱分解で作られ,圧縮酸素を併用して金属の切断に使われる。

アセチレンの反応

 不飽和結合(三重結合)による付加反応を起こし易い。水素,ハロゲン,ハロゲン化水素との付加反応は,2段階に起こる。
   CHCHH2 ―→ CH2=CH2
   CH2=CH2H2 ―→ CH3-CH3  (触媒NiPtPd)
 水銀(U)塩を触媒として水を付加させると,アルデヒドになる。
   C2H2H2O ―→ CH3CHO
 オゾンと反応するとオゾニドを生じ これを水で分解するとカルボン酸となる。
   C2H2O3H2O ―→ 2HCOOH
 加熱あるいは触媒の作用で付加重合を行う。

   3C2H2 ―→ C6H6  (ベンゼン)
 ドイツのレッペは,第2次世界大戦中に,高圧アセチレンを用いた合成反応を研究し,30000hPa以下,100200°Cの条件でいろいろな化合物を合成する事に成功した。これらの合成反応をレッペ反応といい,ビニル化,エチニル化,環化重合,カルボニル化等がある。

ビニル化の例:C2H2ROH ―→ CH2=CH-OR (触媒アルカリ)

カルボニル化の例:C2H2COROH ―→ CH2=CH-COOR  (触媒NiBr2)

アセチレンのH原子は,種々の金属で置換されてアセチリドを作る。アルカリ金属や,アルカリ土類金属と熱するとアセチリドになる。
   C2H22M ―→ M2C2H2 (Mはアルカリ金属)
 銀や銅(I)は,そのアンモニア性溶液にアセチレンを作用させると,アセチリドを生じ,これらのアセチリドを乾燥させたものには爆発性がある。

アセチレンの検出は,臭素水や過マンガン酸カリウム溶液の脱色で行うが,これらは他の不飽和結合と同じなので,独自の検出法としては銀や銅のアセチリドの沈殿反応を用いる。銀では白色だが,銅では赤褐色沈殿が生じる。

 

参考実験 メタン,エチレン,アセチレンの性質

【目的】アルカン,アルケン,アルキンの代表的化合物の性質を調べ,脂肪族炭化 水素の性質を理解する。

【準備】ゴム栓,L字ガラス管,水槽,大型試験管,安全漏斗,温度計,金属容器,砂,無水酢酸ナトリウム,ソーダ石灰,針金,ろうそく,炭化カルシウム,エタノール,濃硫酸,臭素水,硫酸酸性過マンガン酸カリウム水溶液,ガスバーナー,着火器具

【操作】(A) メタンの生成と性質

(1) 無水酢酸ナトリウム2gと,ソーダ石灰5gをよく混ぜて試験管に入れ,穏やかに熱し,発生気体を水上置換で集める。 

最初の気体は捨て,試験管A3本と,別の試験管B3本に捕集する。Bは試験管にそれぞれ2/31/31/10だけ取り,押さえた指をずらして空気を入れ,空気との混合気体とする。試験管はどれもゴム栓をしておく。

(2) 長さ2030cmの太い針金の先に点火したろうそくをつけ,Aの試験管の1本に近づけ,メタンを燃焼させる。燃焼後,石灰水を少量加え,試験管口を指で押さえてよく振る。

(3) B3本の混合気体を(2)と同様に燃焼させる。点火には十分に注意する。

(4) A2本に,それぞれ臭素水,硫酸酸性過マンガン酸カリウム水溶液を少量入れ,よく振る。

(B) エチレンの生成と性質

(5) 温度計・安全漏斗・L字ガラス管を取り付けて濃硫酸10cm3を入れた大型試験管を,乾燥した砂をつめた金属容器(ブリキ缶等)中に入れる。この金属容器をバーナーで硫酸が160°Cになる迄熱する。

 安全漏斗にエタノールを入れ,試験管内に少しずつ滴下し,エチレンを発生させ,(1)のメタンと同様にして試験管3本に捕集する。

(参考) 乾燥させた五酸化リンとエタノールを混合すれば,室温でもエチレンを発生させる事ができる。

(6) (2)(3)のメタンと同様に燃焼させ,石灰水と混合する。

(7) エチレンの入った2本の試験管に,それぞれ臭素水と硫酸酸性過マンガン酸カリウム水溶液を入れ,よく振って色の変化を見る。

(C)アセチレンの生成と性質

(8) 炭化カルシウムを45g用いて,アセチレンを発生させ,水上置換で試験管7本に捕集する。そのうち4本は,アセチレンが70%,50%,30%,10%の混合気体となる様に空気を混入する。

(参考) アセチレンの発生法として,下図のような方法もある。容器は水槽でも,漏斗の入る程度の大きさのビーカーでもよい。この方法は手に水がつく欠点はあるが,空気が混入せず,操作も簡単である。

(9) アセチレンの入った1本に点火し,燃え方を見る。

(10) アセチレンと空気との混合気体にそれぞれ注意して点火し,燃え方の違いを観察する。尚,爆鳴を大きくしようと集気瓶や集気円筒等の大容積の容器を用いる事は,非常に危険なので避ける。

(11) アセチレンの入った2本の試験管に,それぞれ臭素水と硫酸酸性過マンガン酸カリウム水溶液を加えてよく振り,色の変化を見る。

【結果】(1) メタンが発生する。  CH3COONaNaOH ―→ CH4Na2CO3

(2) 淡い炎を出してメタンが燃える。  CH42O2 ―→ CO22H2O

  石灰水が白濁する。  Ca(OH)2CO2 ―→ CaCO3↓+H2O

(3) 混合比により異なるが,どれも爆発的に燃焼する。

(4) 変化しない。

(5) エチレンが発生する。  C2H5 OH ―→ C2H4H2O

(6) 明るい炎と少々のすすを出して燃える。石灰水で白濁する。

   C2H43O2 ―→ 2CO22H2OC2H42O2 ―→ CO22H2OC

 空気との混合気体は,爆発的に燃焼する。

(7) 臭素水,硫酸酸性過マンガン酸カリウム水溶液は,共に脱色される。

   C2H4Br2 ―→ CH2BrCH2Br

(8) アセチレンが発生する。  CaC22H2O ―→ C2H2Ca(OH)2

(9)       多量のすすを出して燃える。 C2H2 ―→ CO2H2OC

(10) 混合比70%,50%は多量のすすが出る。10%は爆発的に燃え,すすはない。

(11) 臭素水は脱色され,過マンガン酸カリウムの硫酸酸性溶液は茶色になる。

   C2H2Br2 ―→ C2H2Br2C2H2Br2Br2 ―→ C2H2Br4

【考察の要点】(1) 燃焼の仕方の違いを比べ,原因を考える。

(2) それぞれの気体と空気の混合気体について,爆発の様子を比べる。

(3) 気体生成の反応と,臭素水との反応を化学反応式で表す。

 

参考 石油,原油

 石油の成因には諸説があるが,プランクトンや陸上の有機物等が海底に沈み,そこに土砂が堆積して,その下でこれらが複雑な変化をして生じたといわれている。

原油の性質

国   名

サウジアラビア

イ ラ ン

インドネシア

中   国

原 油 名

アラビアン
ライト

イラニアン
ヘビー

スマトラ
ライト

大   慶

原  油

比  重(d415)

0.852 

0.870

0.847

0.859

蒸 気 圧[kgcm2

0.25

0.50

0.13

0.14

動粘度(50°C)cSt

6.90

6.8

9.67

17

流 動 点[°C

15以下

35以下

32.5

32.5

ろ う 分[wt%]

2.8

3.7

13.0

35.0

硫 黄 分[wt%]

1.72

1.7

0.06

0.11

残留炭素分[wt%]

3.1

5.1

2.5

2.43

灰   分[wt%]

0.01

0.01

0.01以下

水 泥 分[vol%]

0.20

0.1以下

0.1以下

3.0

水   分[vol

0.15

0.1以下

0.1以下

2.8

塩   分[wt%]

0.005

0.0015

0.005

0.005

収  率

vol%]

ガソリン留分

25.0

20.2

14.5

10.1

灯油留分

13.5

12.5

9.0

5.4

軽油留分

13.5

13.8

12.5

14.4

常圧残油

48.0

51.9

64.0

70.1

常圧残油

硫 黄 分[wt%]

3.0

2.6

0.14

0.13

窒 素 分[wt%]

0.14

0.40

0.21

ニッケル  ppm

9

55

14

3

バナジウム[ppm

30

175

5

4

 

 油井から汲み上げられたままの石油を原油という。原油の主成分は炭化水素だがその種類が多く,組成を完全に知る事はできない。また,産地により組成が大きく異なる。アルカンとシクロアルカンが主で,芳香族炭化水素が多く含まれているものもあるが,アルケンは殆ど含まれていない。

 炭化水素以外の成分として,硫黄や窒素,酸素,金属等がある。硫黄は0.17.5%含まれ,13%のものが多い。窒素は0.050.4%程度含まれている。酸素は有機酸やフェノール類として含まれている。灰分は0.010.05%で,その中ではバナジウムとニッケルが多く,次いで銅や鉄が多い。

 

参考 原油の分留

 原油を処理して各種石油製品を作る事を石油精製という。石油精製の工程の初めに,原油中の各種成分を沸点の違いを利用して蒸留により分離する。これを分留(分別蒸留)といい,沸点の低い方から石油ガス,ナフサ,灯油,軽質軽油,重質軽油,残油の各留分に分けられる。残油は更に減圧蒸留され,減圧軽油と減圧残油に分けられる事もある。各留分の沸点範囲は石油ガス30℃以下,ナフサ30180°C,灯油180250°C,軽油250320°C,残油320°C以上である。

 ガスはC3C4の炭化水素が中心で,液化石油ガス(LPG)として使われる。軽質ガソリン留分は,自動車ガソリンの混合基材とされる他,石油化学用原料のナフサとして使われる。重質ガソリン留分は,オクタン価が低く,接触改質されて自動車ガソリンに混合される。灯油留分は,灯油や航空タービン燃料として用いられる。軽質軽油留分はディーゼル軽油として利用される。重質軽油留分は重油の混合基材や,接触分解用の原料となる。減圧軽油は,接触分解でガソリン留分や軽油留分を採取する。減圧残油は重油の基材やアスファルトとして用いられる。

 

天然ガス(natural gas)

 天然に地下から産出し,炭化水素を主成分とする可燃性気体を天然ガスといい,不純物としてH2SN2CO2等を含む事がある。燃料や合成樹脂工業における原料に利用される。

 

 

 








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