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4節 酸素・硫黄とその化合物

 

A 酸素の単体

酸素(沸点−182.96℃,融点−218.4)

典型的な非金属元素である。原子の最外殻の電子配置はで,分子を作るときは最外殻の電子数が8個になる安定な化学結合をしており,00で表される。またの電子配置をとる状態も考えられる。これらの電子配置は02N2に比べて他の元素と反応し易い事を説明するのに役立つ。

酸素は化学的に活発で,ハロゲンや希ガス,白金,金,銀以外の元素を直接酸化する力をもつ。このとき,一般に発熱し,燃焼,爆発に至る事もある。

酸素は,主に液体空気の分留で得られ,液体や固体は淡青色である。液体酸素は常磁性の為,ネオジム磁石(等強い磁石)に引きつけられる。

 

オゾン(沸点−111.3℃,融点−193)

酸素の同素体で,空気または酸素中の無声放電で製造されている。

3O22O3286kJ

気体は淡青色,液体は黒青色,固体は暗紫色で,特有の生臭い臭いをもつ。酸素は常磁性体だが,オゾンは反磁性体である。

オゾンは光,熱等で分解して酸素になり,強い酸化作用を示す。その為,殺菌や漂白等に用いられている。

 

B 酸素の化合物

酸化物(oxide)

酸素との化合物を酸化物というが,通常はOの酸化数が−2の化合物をいう。したがって,OF2O22を含む過酸化物,O2を含む超酸化物は,狭い意味の酸化物から除外される。

酸素は電気陰性度が大きく,電気陰性度の小さいアルカリ金属やアルカリ土類金属等の金属元素とはイオン結晶を作る。これらは沸点が高く,水に溶けて塩基性を示す。金属の電気陰性度が大きくなると,酸化物の共有結合性が次第に強まり,水に溶け難くなり,塩基性が弱まる。

電気陰性度の大きい非金属元素の酸化物は,一般に共有結合によって分子を作り,これが水に溶けてオキソ酸となる。電気陰性度が小さい非金属元素の酸化物では,酸の性質が弱くなり,巨大分子を生じて水に溶け難くなる。

(1) 塩基性酸化物  酸と作用して塩を作り,水に溶かせば塩基となる酸化物をいう。金属の酸化物には塩基性酸化物が多く,CaOFeOFe2O3等がその例であり,一般に遷移金属の高酸化数酸化物を除いて塩基性酸化物となる。

(2) 酸性酸化物  塩基と反応して塩を作り,また水に溶けるとオキソ酸を作る酸化物をいう。非金属元素の酸化物の大部分,及び遷移元素の高酸化数酸化物がこれに属する。例えばSO3CrO3等で,水に溶けると硫酸H2SO4,クロム酸H2CrO4または二クロム酸H2Cr2O7等を作り,塩基性酸化物MUOと反応して塩MUSO4MUCrO4等を作る。

(3) 両性酸化物  1つの酸化物で塩基に対しては酸性,酸に対しては塩基性を示すものをいう。酸性,塩基性は共に弱い。例えば,Al2O3は硫酸に対しては塩基として作用してAl2(SO4)3,水酸化ナトリウムに対しては酸として作用してNa[Al(OH)4]を作る。両性酸化物は,AlZnSnPbAsSb等,その性質が場合により金属元素とも非金属元素とも考え得るような両性元素の酸化物か,あるいは遷移元素の中程度の酸化数の酸化物である。

 

オキソ酸(酸素酸,oxioacid)

無機酸のうち,中心原子Xに結合している原子が全て酸素であり,酸素の一部または全部に水素が結合して-OH基となり,その水素が水溶液中で電離してHを生じ,酸性を表すものをいう。H2SO4HNO3等がその例である。同一の中心原子Xから数種類のオキソ酸を生じる場合,そのうちの1つを基準とし,それより酸化の程度の高いものには過,低いものには亜,更に低いものには次亜を付して呼ぶ。また,基準のオキソ酸にオルトや正をつける事もあり,これより水分子1個が取れたものにメタをつけて呼ぶ。

 

(water)

H 2原子とO 1原子でできた化合物。生命体に不可欠な物質で,原形質の78(質量)を占める。水は生命体内で原形質のコロイド状態や細胞の緊張状態を保ち,物質の吸収や移動,化学変化に溶媒として働く。光合成や加水分解等,生命を維持する化学反応に水分子が直接働く事もある。

 

水素結合(hydrogen bond)

NOCl等電気陰性度の大きい原子が,それに共有結合している水素原子Hの介在により,同一分子内または他の分子内にある他の電気陰性度の大きい原子に近づき,互いに引き合う力を水素結合という。

XYを電気陰性度の大きい原子とすると,水素結合はXHYで表され,Xの電気陰性度が大きい為にHの電子はXに引き寄せられてHは若干正に帯電し,XYは電子を引き寄せて若干負に帯電する。この正負の間に働く静電気力が水素結合の原因で,その大きさはおよそ834kJ/molである。

H2OHF,アルコール,カルボン酸等は水素結合により会合体を作る。氷では水素結合によりダイヤモンド格子ができる。

 

C 硫黄の単体

硫黄の単体

同素体では斜方硫黄Sαと単斜硫黄Sβがよく知られ,これらは互いに変化する。Sβを室温に放置すればSαSαを融解して徐々に冷やすとSβになる。また,Sα95.5℃以上に保ってもSβになる。この温度を硫黄の転移点という。

転移点(95.4)

Sα(低温)  Sβ(高温)

硫黄を熱すると119.0℃で融解して黄色流動性の液体Sλになり,更に熱すると黒褐色粘稠性の液体Sμに変わる。これは,445℃で沸騰して赤褐色の蒸気を出す。Sμを冷水中に入れるとゴム状硫黄が得られる。

硫黄は水に溶け難いが,アルコールには少し溶け,二硫化炭素にはよく溶ける。但し,ゴム状硫黄は高分子になっており,二硫化炭素にも溶け難い。

水酸化ナトリウム水溶液や石灰水等の塩基には,温めると溶ける。

6S6NaOH ―→ 2Na2S2Na2S2O33H2O

 

セレン,テルル

セレンとテルルは硫黄によく似た性質を示す。同素体に金属性のものがあり,これは半導体となる。共に有毒である。

セレン,テルルの単体の性質

元 素

セレン Se

テルル Te

同素体

結 晶

金 属

無定形

金 属

形・結晶

単斜晶系

六方晶系

六方晶系

灰 黒

銀 灰

密度〔g/cm3

4.4

4.79

6.24

融点〔℃〕

144

217

449.5

沸点〔℃〕

684.9

684.9

990

水・塩酸

不 溶

不 溶

不 溶

不 溶

硝酸

 

D 硫黄の化合物

硫化水素(hydrogen sulfide)

天然には火山ガスや温泉中に含まれる。実験室では,教科書にある方法以外に,硫化カルシウムと塩化マグネシウムを水と共に60℃で反応させても得られる。

種々の金属塩水溶液からpHに応じて特有の色をもった硫化物を沈殿させるので,分析化学では重要な試薬として用いられる。

 

二酸化硫黄

亜硫酸ガスともいう。工業的には硫黄の燃焼,実験室では銅と濃硫酸を熱するか,亜硫酸水素ナトリウムに強酸を加えて発生させる。無色で刺激臭の気体(融点−75.5℃または72℃,沸点−10)。溶解度39g/1cm3(20)。水溶液中には亜硫酸を含み,還元性を示し,漂白に用いられる。

 

三酸化硫黄

白金網を触媒として二酸化硫黄と酸素を直接反応させて作る。絹系光沢のあるアスベスト状のb型とコロイド状のa型の混合物が市販品。気体ではSO3分子が存在し,Sを中心とする正三角形型構造。

 

硫酸(sulfuric acid)

H2SO4なる化学式で表される純物質またはその水溶液を硫酸という。100%硫酸に三酸化硫黄SO3を溶かしたものを発煙硫酸という。また,通常90%以上のものを濃硫酸といい,これよりずっと低濃度のものを希硫酸という。

市販の濃硫酸は98(密度1.83g/cm318mol/L)が普通である。

100%の純硫酸は無色粘性の油状液体で,密度1.834g/cm3(18),融点10.36℃である。熱濃硫酸(加熱した濃硫酸)は酸化作用が強く,イオン化傾向の小さい銅や水銀,銀,更に炭素や硫黄等の非金属とも反応し,二酸化硫黄を生じる。

濃硫酸を水に溶かすと多量の熱を発生して溶ける。希硫酸は強酸であり,硫酸は化学工業を始め広く用いられている。

 

硫酸の製法

工業的な硫酸の製造では,硫黄や硫化鉄鉱を燃焼させてSO2とし,これを触媒を用いて酸化してSO3にする。SO39899%の濃硫酸に吸収させて,更に濃い濃硫酸(または発煙硫酸)にした後,希釈して9598%の濃硫酸にする。この方法を接触法という。

接触法で触媒を用いるのはSO3の生成速度が小さい為である。触媒は,過去には白金石綿(白金塩をアスベストにしみ込ませて焼いたもの)が使われていたが,現在では五酸化バナジウム(V) V205(V205K2SO4SiO2等が含まれており,V20559%,K2O 913%,Na2O 15%,SO31030%,その他はSiO2の組成)が用いられている。触媒の反応機構は次の様に考えられている。

V2O5SO2 ―→ V2O4SO3  V2O42SO2O2 ―→ 2VOSO4(硫酸バナジル)

2VOSO4 ―→ V2O5SO2SO3

 硫酸の製法には,この他酸化窒素を触媒とする硝酸法(鉛室法)もあるが,接触法の方が高純度・高濃度の硫酸が得られるので,最近では殆ど接触法により生産されている。硝酸法の主反応は次の様になる。

SO2H2O ―→ H2SO3      H2SO32HNO2 ―→ H2SO4H2O2NO

4NOO2 ―→ 2N2O3       2H2SO4N2O3 ―→ 2NOHSO4H2O

NOHSO4H2O ―→ HNO2H2SO4

 

参考実験 硫酸の製造(接触法)

【目的】簡単な装置で,接触法により硫酸ができている事を見る。

【準備】NaHSO3H2SO4による二酸化硫黄発生装置,広口瓶,硬質ガラス反応管,二連球,白金石綿(白金かいろ用),濃硫酸,塩化バリウム水溶液,リトマス紙

【操作と結果】(1) 下図のように装置を組み立て,二酸化硫黄を送りこむ。

(2) 二連球から空気を送り,乾燥したSO2O2の混合気体を白金石綿を入れた反応管中に送る。このとき,SO2と空気の体積比は12位が適当であり,洗気瓶中のガラス管から出る泡の量を見て調整する。

(3) 反応管を熱し,白金石綿が赤く光る状態を保つ。この程度に熱しないとSO2O2の反応は進まない。反応管から出る気体(白煙)を試験管の水に通す。

(4) 試験管中の液にリトマス紙をつけて赤くなる事を見る。また,少量分け取り,塩化バリウム水溶液を加え,BaSO4の白色沈殿が生じる事を確かめて硫酸ができた事を知る。

 

硫化水素(融点−85.5℃,沸点−60.7)

無色・腐卵臭の悪臭をもつ気体。分子は二等辺三角形で∠H-S-H92° 水に約3容溶けて硫化水素水となる。硫化水素水は弱酸で,電離度は0.07%である。

H2SH+HS    HSHS2

硫化水素水を空気中に放置すると,空気中の酸素によって徐々に酸化され,硫黄を遊離する。これは硫黄よりも酸素の方が水素と化合し易い為である。また,硫化水素水を熱したり,過マンガン酸カリウムや二クロム酸カリウムの酸性溶液あるいは硝酸等と反応させれば,硫黄を析出する。

3H2S8HClK2Cr2O7 ―→ 2KCl2CrCl37H2O3S

これらの変化は,硫化水素に還元作用がある為に起こる。この他,濃硫酸を分解させたり,ハロゲンと反応したりする性質も,全て硫化水素の還元作用による。

H2SO4H2S ―→ SO22H2OS

SO22H2S ―→ 2H2O3S    Cl2H2S ―→ 2HClS

 

 

 








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