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3節 ハロゲンとその化合物

 

A ハロゲンの単体

ハロゲン

 FClBrIAtは周期表17族元素で,ハロゲンと総称される。Atは人工的に1940年に作られた。放射性があり,天然に極僅かしか存在しない。それで,普通Atを除いた4元素についてハロゲンを論じる事が多い。ハロゲンという言葉はギリシア語のHalo()gen()から造られたもので,造塩元素の意味をもつ。

 それぞれの元素名の由来は,フッ素fluorineが蛍石fluorite,塩素chlorineが単体の色(ギリシア語の黄緑chloros),臭素bromineが単体の臭い(ギリシア語の悪臭bromos),ヨウ素iodineが単体蒸気の色(ギリシア語のスミレ色ioeides),アスタチンastatineが放射性による不安定さ(ギリシア語の不安定astatine)である。

 

ハロゲンの単体

(1) フッ素  フッ素は,天然に蛍石CaF2,氷晶石Na3[AIF6] (溶融体はAIF3+3NaF),フッ素リン灰石CaF2·3Ca3(PO4)2等の化合物として存在する。植物の灰からは平均0.1%程見出され,哺乳動物の歯に0.3%含まれている。

フッ素は,フランスのH.Moissanによって初めて単体として取り出された。彼は,1886年,液体フッ化水素にフッ化カリウムを溶解し,白金イリジウムの容器と電極を使って電気分解を行い,フッ素の遊離に成功した。その後,W.L.Argoは,1919年にフッ化カリウムの溶融塩電解でこれを取り出している。

フッ素は淡黄色の気体で激しい刺激臭があり,空気よりも重い。沸点−188.14℃,融点−219.62℃で,液体は淡黄色,固体は無色である。電気陰性度最大で,殆どの元素と室温で反応する。水とは激しく反応し,HF02の他03H2O2OF2等が生じる。PtAuとも500℃以下で反応するが,NiAlCuは表面にフッ化物を作り,侵され難い。

(2) 塩素  1774年,スウェーデンの化学者シェーレK.W.Scheeleは,軟マンガン鉱MnO2·nH2Oに塩酸を作用させ,初めて塩素を作った。現在では塩化ナトリウム水溶液の電気分解で製造されている。塩素は天然には単体として存在しないが,化合物としてはNaKMgCa等の金属化合物として広く多量に存在し,その種類は非常に多い。海水は塩素の宝庫だが,岩塩にはNaClの他,CaSO4CaCl2MgCl2KCl等を含んでいるものが多い。

塩素の単体は,融点−101.01℃,沸点−33.97℃で,室温では黄緑色・刺激臭を持つ重い気体で極めて有毒である。液体は淡黄色,固体は黄白色である。

(3) 臭素  臭素はフランスの化学者A.J.Balardによって1924年に発見された。塩素に比べると存在量が少なく,海水中には僅か0.015%しか含まれていない。

工業的には,海水のにがり中にある臭化物を塩素で酸化して製造する。

MgBr2Cl2 ―→ MgCl2Br2

臭素は水に比較的よく溶け(3.5),臭素水になる。臭素水は塩素水より安定で,水を分解する作用(Br2H2O ―→  HBrHBrO)は弱い。

臭素は融点−7.2℃,沸点58.78℃で,室温では赤褐色で不快な刺激臭のある重い液体である。

(4) ヨウ素  ヨウ素は1811年にフランスのB.Courtoisによって発見された。これにiodineと命名したのはGey–Lussacである。

ヨウ素は動物・植物・鉱物の3界を通じて広く分布しているが,その存在量は非常に少なく地殻の0.0001%,海水には0.001%含まれているに過ぎない。海草の灰の中には1%程度存在している。ヨウ素の一般的な製法は,塩素によるヨウ化物の酸化である。

2NaICl2 ―→ 2NaClI2

融点113.5℃,沸点184.3℃。固体は黒紫金属光沢,液体は赤色,気体は紫色で,昇華し易い。

 

B ハロゲンの化合物

ハロゲンの化合物

(1) フッ化水素(沸点19.5℃,融点−83) フッ化水素は,蛍石に濃硫酸を加えて300℃に熱すると得られる。

CaF2H2SO4 ―→ CaSO42HF

フッ化水素は,無色,刺激臭の気体で,水に溶かすと電離し,弱酸性を示す。

HFHF  F-HFHF2

フッ化水素酸中のHFの解離定数は6.7×104で,0.1mol/L溶液における電離度は0.1以下である。HFの電離度が小さいのはH-Fの結合エネルギーが大きい事と,HF分子間に水素結合が働き,会合分子(HF)n(n26)が生じる事による。

フッ化水素やフッ化水素酸は,ガラスや陶磁器の成分である二酸化ケイ素SiO2や,ケイ酸カルシウムCaSiO3と反応するので,ガラスに文字や目盛を刻むのに利用される。

SiO26HF ―→ H2SiF62H2O

フッ化水素は有毒で,皮膚を激しく侵す性質があり,取り扱いに注意が必要である。

(2) 塩化水素  天然には火山の噴出ガス中に存在する。また,ヒトの胃液中にも塩酸として存在する。かなり液化し易い気体である。湿った空気中で発煙し,水によく溶けて塩酸となる。アンモニアに会うと塩化アンモニウムの白煙を生じる。

市販の塩酸は,約37%,密度1.19g/cm3の塩化水素水溶液であり,濃度c()と密度dg/cm3〕との関係は,c200(d1)の様になる。

20.24%の塩酸(6mol/L)は常圧で110℃の沸点を示す。そして,これより濃度が大きくても小さくても,塩酸の沸点は下がる。この20.24%以上の濃度の塩酸を濃塩酸と呼んでいる。塩酸は代表的な強酸で,その電離度は約1である。

塩化水素の工業的製法では,塩素と水素を直接化合させる。

H2Cl2 ―→ 2HCl

塩酸の主な用途は,食料品(L-グルタミン酸ナトリウム,醤油)の製造や,化学工業,製鉄工業等である。

 

(3) 臭化水素(沸点−67℃,融点−88.5)  刺激臭のある無色の気体で,塩化水素と同様に空気中の湿気によって白煙を生じる。化学的性質も塩化水素によく似ている。酸素を加えて熱すると水と臭素を生じ,オゾンとは爆発的に化合する。また,過酸化水素により酸化されて臭素を遊離する。

(4) ヨウ化水素(沸点−35.1℃,融点−50.8)  刺激臭のある気体で,冷やすと無色の液体及び固体となる。液体は光によって容易に分解してヨウ素を析出する。化学的性質は塩化水素や臭化水素と殆ど同じだが,これらに比べると最も酸化され易く,強い還元剤となる。酸素との加熱または光の作用によって水とヨウ素を生じる。フッ素とは極めて激しく反応してヨウ素のフッ化物を生じ,塩素とは直ちに反応して塩化水素とヨウ素になる。臭素とも塩素と同様に反応する。

 

参考実験 フッ化水素の性質

【目的】市販のフッ化水素酸を用いて,そのガラスを浸す性質を確かめる。

【準備】フッ化水素酸,ガラス板,ろうそく,筆,鉛筆,へら,着火器具

【操作】(1) ろうそくを用いてガラス板の表面をろうで覆う(薄くてよい)

(2) 鉄筆またはシャープペンシルの先で,ガラス板の表面のろうをひっかくようにして,字や絵を書く。

(3) 筆にフッ化水素酸をつけ,(2)でつけた溝をなぞる。23回操り返すとよい。

(4) ヘラ等を用いて,ガラス板の表面のろうを削り落とす。

【実験上の注意】操作(3)はドラフト内等通風のよい場所で行う。

【結果】フッ化水素酸に触れたところはガラスが浸されるので,これを利用して字や絵が書ける。

 

塩素酸塩

NaClO3は食塩水の電解で製造される。

2NaCl2H2O ―→ 2NaOHH2Cl2 (電解反応)

6NaOH3Cl2 ―→ NaClO35NaCl3H2O

NaClO3水溶液を電解するとNaClO4が生じる。

NaClO3H2O ―→ NaClO4H2

塩素酸塩は,一般に無色の結晶で,熱すると分解して酸素や塩素を放出する。急熱や,有機物または可燃性物質が存在すると打撃等により爆発する。LiMgCaの塩は潮解性で,Na塩にも少し潮解性がある。一般に水溶性だが,KAgの塩は溶解度が小さい。酸化剤になるが,次亜塩素酸よりは弱い。酸性溶液中では強い酸化剤となる。

ClO36H+6e―→ Cl3H2O  E00.622V

酸性で還元剤と反応させると,爆発性の二酸化塩素ClO2が発生する。ClO2はリグニン等の着色物質を分解する性質があり,パルプの漂白剤に用いられる。

2NaClO32NaCl2H2SO4 ―→ 2ClO2Cl22Na2SO42H2O

ClO2をアルカリに吸収させ,還元剤と反応させると亜塩素酸塩になる。

2ClO22NaOHH2O2 ―→ 2NaClO22H2OO2

NaClO3の融点は248℃で,261℃で分解し始める。主な用途は,紙パルプ工業,亜塩素酸塩製造,過塩素酸塩製造,除草剤,酸化剤等である。

KClO3は,他の塩素酸塩にKClを加えて複分解するか,KCl水溶液の電解で製造される。融点356℃で,400℃で酸素を放って分解し始める。用途としては,マッチ,煙火,火工品の製造や医薬(うがい薬,収れん剤)等がある。

 

さらし粉

さらし粉は,消石灰粉末に塩素ガスを通じて製造される。

2Ca(OH)22Cl2Ca(ClO)2·CaCl2 · 2H2O138kJ

主成分はCaCl(ClO)· H2Oの複塩で,Ca(OH)2等が不純物として含まれている。カルキ,クロル石灰等とも呼ばれ,有効塩素量3537%で漂白剤,殺菌剤,消毒剤等に用いられている。さらし粉は過去大量に使用されていたが,不安定である事,沈殿物が生じ易い事等不便な点があり,近年は高度さらし粉やさらし液に置き換えられている。高度さらし粉は,濃い石灰乳に塩素ガスを通じて析出するCa(ClO)2をろ別したものである。さらし液は,石灰乳に塩素ガスを通じたもので,液体として用いられる。

 

ハロゲン化銀

AgClAgBrAgTは水に不溶性の化合物で,光が当たると分解し銀の微粒子を生じるので,写真の感光材料に用いられる(感光性はAgBrが最大)。これらは,チオ硫酸ナトリウム,アンモニア,シアン化カリウムに,どれも錯イオンをつくって溶ける。

AgX2Na2S2O3 ―→ 4Na[Ag(S2O3)2]3-X-

AgX2NH3 ―→[Ag(NH3)2] X-

AgX2KCN ―→ 2K[Ag(CN)2]-X-

ハロゲン化銀の溶解性の差異は,アンモニア水によってよく現れる。溶解性はAgClAgBrAgIであり,AgClはよく溶けるが,AgIは殆ど溶けない。

ハロゲン化銀

化 学 式

融点〔℃〕

水溶性

備   考

AgCl

455

光で黒化.NH3KCN水に溶

AgBr

淡黄

432

光で黒化.NH3KCN水に溶

AgI

552

光で黒化.KCNNa2S2O3水,NH3水に溶

 

ハロゲン化銀の溶解度 単位g/Lは,溶液1L中の溶質の質量〔g〕を示す。

温 度

0

10

20

25

30

40

50

60

80

100

AgCl103g/L

0.70

1.05

1.55

1.93

2.4

3.6

5.4

21

AgBr104g/L

0.31

0.53

0.97

1.35

1.80

2.93

4.77

7.46

 

37.0

AgI105g/L

3.4

PbCl2wt

0.67

0.80

0.97

1.07

1.17

1.40

1.64

1.92

2.56

3.23

 

 

 








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