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2節 純物質と物質の三態

 

A 元素

元素

教科書では,「純物質を構成する基本的な成分」と述べているが,厳密には「原子番号によって区別される原子種」と定義される。学習の最初の段階なので初めから厳密な定義を述べることができず曖昧な表現になっているが,同位体の学習が終わった段階で,もう一度見直して指導するとよい。

 

炎色反応

一般に,塩化物のような揮発性化合物中の金属原子が,熱で励起されて発する輝線スペクトルのうち,ある波長の光が特に強い為に生じる発色現象。定性分析の補助法として重要である。普通,白金線の先端に検体をつけて無色炎に入れて観察するが,検体が水溶液の場合には,ろ紙片に浸して直接無色炎に入れても観察できる。

花火の色は,炎色反応によるものである。花火の閃光は,マグネシウムまたはアルミニウムの燃焼による。現代の花火は酸化剤として塩素酸カリウムのような能率のよいものを用いているので,燃焼温度が高く,炎色反応も非常に鮮やかだが,江戸時代の花火は酸化剤として硝石(硝酸カリウム)を用いており,燃焼温度が低く色はあまり鮮やかではなかったと想像される。

炎色反応のまとめ

元素

炎 色

青色コバルトガラスを
通して見た炎色

 

 

Li

赤 紫

 

Na

無 色

 

K

赤 紫

赤 紫

 

Ca

橙 赤

橙 緑

 

Sr

深 赤

 

Ba

黄 緑

青 緑

 

Cu

青 緑

淡 青

 

 

 

B 単体と化合物

単体

純粋な物質で,ただ1種類の元素のみからなるものをいう。よって,単体以外の純物質は化合物ということになる。元素の単体は1種類だけのこともあるが,同素体のあることが多い。例えば,酸素には酸素O2とオゾンO3がある。

 

同素体

原子の配列や結合の仕方の相違の為,同一元素から性質の異なる2種類以上の単体ができる場合,これらを互いに同素体という。教科書に示した炭素や酸素,リン,硫黄の他,スズ,セレン,テルル,ヒ素等が知られている。

よく知られる炭素の同素体にはダイヤモンドと黒鉛がある。どちらも無数の炭素原子が連なって作られた共有結合結晶だが,近年,炭素原子60個でできた安定なC60分子が発見された。炭素の新しい同素体が見出されたのである。

C60分子の存在は,大沢映二が1970年に最初に予想した。p 電子が3次元的に移動できる分子を考察している中で予想したものである。しかし,C601985年に英米の化学者H.W.Krotoサセックス大学(イギリス)R.E.Smalleyライス大学(アメリカ)の共同研究により実際に発見された。2人はクラスターについて研究し,一連の物質をフラーレンとよんだ。

クラスターとは,原子が数個〜数百個集まった集合体の事で,結晶や個々の原子・分子とは異なった性質を示す。真空中で黒鉛に強力なレーザーを照射すると炭素原子となって蒸発するが,真空中で炭素原子が集まると共有結合性の分子即ち炭素クラスターができる。Krotoは,炭素蒸気中に極微量のC60と共にC70を見出し,サッカーボール・ラグビーボール型の分子を想定した。得られたクラスターは微量だったが,その大部分はC60だったという。

KrotoC60を検出したものの,単離することはできなかった。C60をグラム単位の量で取り出すことに成功したのは1990年で,W.Krätschmerマックスプランク核物理学研究所(ドイツ)D.R.Huffmanアリゾナ大学(アメリカ)の共同研究による。彼らは,ヘリウムガス中で黒鉛に電流を通じてすすをつくり,その中のベンゼンに溶ける成分をカラムクロマト法で分離して取り出した。

C60の正確な分子構造は,5Kに冷やした結晶の中性子回折により求められた。そして, 5角形12個と6角形20個からなるサッカーボール型であることが確定した。C60分子の直径は0.7nmで,分子内に金属イオンや小さい分子を取り込む余地がある。そのような化合物の研究が進んでいる。

C60は空気中で安定である。真空中では600°C以上に熱しても壊れないので,昇華法で精製することができる。C60が安定で反応性に乏しいのは,芳香族分子であることの他に,分子に端がないことが挙げられる。また,分子内の炭素原子が全て等価で,p 電子密度に偏りがないことも安定性に寄与している。

1990年以降では,ATTベル研究所が発見した,C60の超伝導性が目を引く。カリウムを添加したC6019.28Kに冷やすと電気抵抗が0になる。C60そのものは絶縁体だが,いろんなアルカリ金属を添加すると,金属になったり超伝導体になったりするのである。このように,黒鉛とC60は,共に不飽和の結合をもつ同素体だが,その性質には大きな違いがある。

1996年度のノーベル化学賞は,フラーレンC60の発見に対し,サセックス大学のクロトー(イギリス),ライス大学のスモーリーとカール(アメリカ)3人に与えられた。

 

オゾン

オゾンは乾燥酸素中の放電で得られる。また,フッ素と水との作用,リンの酸化,酸素の加熱,硫酸の電解,紫外線・X線・陰極線を空気に当てたとき等にも発生する。簡単なオゾン発生とその確認には,黄リンを用いる方法がある。

 

オゾンは,成層圏上部において酸素分子が太陽からの波長240nm以下の紫外線を受けて酸素原子に解離し,この酸素原子が酸素分子と結合して生じる。

O 2hn ―→ 2 (O)   (O)O 2 ―→ O 3

一方,オゾンは主として波長320nm紫外線を吸収して分解し,酸素分子に戻る。成層圏中ではオゾンの生成と分解のバランスによってオゾン濃度が一定に保たれているオゾン層が形成され,生物にとって有害な太陽光線中の320nm以下の紫外線の地表への進入を防いでいる。

ところが,電子部品の洗浄剤や,エアコンや冷蔵庫の冷媒,スプレーの噴射剤等に用いられてきたフロンによりオゾンの生成と分解のバランスが崩され,オゾン層が破壊されている事が,近年になって明らかになり,深刻な問題になっている。

フロンは,炭素,塩素,フッ素からなる一群の化合物の総称である。これらが大気中に放出されると大気中では壊れ難く(大気寿命100年程度),成層圏まで拡散し,太陽からの紫外線を受けて塩素を遊離し,連鎖的にオゾンを分解する。この為,成層圏のオゾン層は所々で薄くなった部分が観測されるようになってきた。特に,南極大陸上空のオゾンホールは1980年代後半から定常的に観測されている。

オゾン層の破壊によって地上まで致達する紫外線量は増えており,これによって最も心配されるのは紫外線による皮膚癌の増加である。今日,皮膚癌の増加の原因がオゾン層の破壊による紫外線量の増加によるという正式な報告は出されていないが,この種の環境問題は地球規模であり,時間的には100年以上をかけて進行するものである。

このようなことから,1990年のモントリオール議定書で西暦2000年までのフロン全廃が決議されるに至った。また,フロン使用後の回収方法並びに代替物質の開発も急ピッチで進められている。

 

参考実験 同素体をつくる ((A)オゾン,(B)リン,(C)硫黄)

【目的】同素体をつくり,理解と関心を高める。

【準備】

(A) オゾン  オゾン発生器,誘導コイル,蓄電池(6V),洗気瓶,ゴムふいご,濃硫酸,ヨウ化カリウムデンプン紙,ゴム管

(B) 赤リンと黄リン  一端を封じた硬質ガラス管,スタンド,鉄板,蒸発皿,ピンセット,赤リン,黄リン(水中に保存),二硫化炭素,ろ紙

(C) 硫黄  時計皿,漏斗,試験管はさみ,ビーカー,ルーペ,粉末硫黄,二硫化炭素,ろ紙

【操作】

(A)オゾン

(1) 図Aのように,オゾン発生器にゴムふいごを使って乾いた空気を送る。一方,誘導コイルを作動させて高電圧をかけ,無声放電をさせる。

(2) オゾン発生器の排気口から出る気体の臭いを嗅ぐ。また,湿らせたヨウ化カリウムデンプン紙を排気口に近づけてみる。

(3) 電源を一度切った後,排気口にゴム管をはめ,もう一度オゾンを発生させる。

図A オゾン発生装置

 

 

(B) 赤リンと黄リン

(1) 一端を封じた硬質ガラス管に赤リンを少量入れ,下図Bのようにスタンドに留め,赤リンの入っている部分を熱する。

(2) 試験管に黄リン1粒をピンセットでとり,二硫化炭素を少量加えて振り,溶かす。蒸発皿にろ紙を入れ,黄リンの二硫化炭素溶液をふりかけ,暗くして観察する。赤リンについても,二硫化炭素に溶けるか試す。

(3) 下図Cのように,スタンドの輪の鉄板上に赤リンと黄リンを少量取り,熱する。どちらが先に発火するか,また燃焼の様子を見る。

B 赤リンから黄リンへの変化

C 赤リンと黄リンの発火と燃焼

 

 (C) 硫黄

 (1) 粉末硫黄を小さじ1杯試験管に取り,二硫化炭素2cm3を加えてよく振り,溶かす。この溶液を,ろ紙の上端を指で押さえて広がらないようにして,漏斗でろ過する。ろ液は時計皿に取り,通風のよい場所で放置して二硫化炭素を蒸発させる。析出した斜方硫黄の結晶を,ルーペで観察する。

(2) 粉末硫黄を試験管に1/4取り,弱火で穏やかに熱して融かす。全部融解して黄色液体になったとき,下図Dのように,漏斗に水で張りつけたろ紙上に流し込む。冷えて表面が固まりかけたら,ろ紙を取り出して広げる。冷えてから,生じた単斜硫黄の結晶をルーペで観察する。

(3) (2)で用いた試験管に粉末硫黄を1/3とり,振りながら強く熱して融解する。融解硫黄は,熱し続けると,さらさらした状態から流動性のない状態に変わり,更に熱すると再び流動性を示すようになり,やがて沸騰が始まる。このとき,下図Eのように冷水を入れたビーカーに流し込む。冷えてから生じたゴム状硫黄を取り出し,引き伸ばして観察する。

D 単斜硫黄の生成

 図E ゴム状硫黄の生成

【実験上の注意】

(A)T.オゾン発生器の作動中は,高電圧が掛かっている。触れないよう注意する。生徒には臭いを嗅がすだけにし,近づけないよう注意する。

(B)T.黄リンは毒性が強く,触れないよう注意する。黄リンの二硫化炭素溶液に関する操作を生徒にさせてはいけない。

U.実験後,ガラス管中の黄リンを除くには,希硝酸を加えて放置しておけばよい。酸化してリン酸に変わるので心配ない。

V.Aは,暗い場所で観察すると,りん光を見ることができる。

(C)T.二硫化炭素は有毒かつ引火性である。火気から遠ざけて実験する。

U.Aでは,弱火で穏やかに熱するよう注意すること。高温になると粘い赤褐色の液体になるので,その手前の黄色流動性のときにろ紙に流し込む。

V.観察終了後,つくった同素体は全部回収して瓶に保存する。1年後位には磨り潰して粉末硫黄として再び使用できる。

【結果】

(A)(1) 火花を出さずに放電する。

(2) オゾン特有の生臭い臭いがする。ヨウ化カリウムデンプン紙が青紫色に変わる。

   2KIH2OO3 2KOHO2I2

(3) ゴム管が切れてぼろぼろになる。したがって,ゴム中に二重結合のあることがわかる(二重結合に対するオゾンの反応)

(B)(1) 徐々に黄白色に変わる(ガラス管の口が狭いので,空気が中に入ってリンが燃えることはない)

(2) 黄リンは二硫化炭素に溶けるが,赤リンは溶けない。ろ紙にふりかけた黄リンの溶液から二硫化炭素が蒸発すると伴に,黄リンは室温で酸化され,暗い場所で見るとりん光が観察できる。

(3) 黄リンの方が先に発火し,遅れて赤リンも燃え始める。火がついた後の燃える様子は両者とも同じで,共に白煙を激しく出す。赤リンの発火点は260,黄リンは室温で自然発火する。

  4P5O2 P4O10

(C) 斜方硫黄,単斜硫黄はルーペで観察し,結晶形が異なることを理解する。ゴム状硫黄は無定形固体であり,弾性があって変形し易いことを確かめる。

 

F 斜方硫黄,単斜硫黄の結晶

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

化合物

2種以上の元素から構成されており,各成分元素の特性が現れない純物質を化合物という。

 

C 物質の三態

分子の運動と固体・液体・気体の状態

(1) 固体

温度が下がって粒子の運動エネルギーが小さくなり,粒子間に働く結合力で粒子が規則正しく密に並んだ状態。したがって,一定の形,体積をもつ。この状態で粒子が行う運動は,一定位置を中心にした振動に限られる。

(2) 液体

固体の加熱により,温度が上昇して粒子の運動エネルギーが大きくなり,粒子間に働く力による束縛を振り切って一定位置から離れて動けるようになった状態。未だ粒子間の引力が多少残っており,粒子はほぼ密着しているが,一定位置に固定されないので,一定の形を示さない。

(3) 気体

液体を熱して更に温度を上げると,粒子の熱運動に比べて粒子間の引力が殆ど無視できるようになり,粒子が自由に運動できるようになった状態。気体では,物質の種類や分子量に関係なく,一定体積中の粒子数がほぼ似た状態になる。

 

参考 結晶と無定形固体

(1) 結晶

単結晶は,外見的に明瞭な結晶形を示すことが多いが,狭い意味ではこれを結晶という。広義には,外見上結晶の形が明らかでない小結晶の集まり(多結晶)も結晶という。核酸やタンパク質等の高分子でも部分的には結晶構造をもつものが多く,結晶は,一般的には固体の正常な状態ということができる。

(2) 無定形固体(非結晶固体)

塩化ナトリウムやナフタレンの様な結晶に対し,ガラスやゴム,寒天,樹脂等は無定形固体である。無定形固体は一定の形をもたず,一定の融点をもたない。

水晶を高温にして液体にした後で冷やすと,非結晶性の石英ガラスが得られる。水晶は1550℃で融けるが,石英ガラスは熱すると次第に軟らかくなり,いつとはなしに液状になってしまう。

水晶の結晶ではSiO2が網目構造の規則正しい配列をつくっているのに対し,石英ガラスは網目構造はつくっているが,それが極めて不規則であり,結合の強さもまちまちである。したがって温度を上げていくと,弱い部分から結合が切れて軟らかくなっていくので,明確な融点を示さない。

無定形固体は,状態は固体だが,粒子配列の上では液体に近く,液体状態の物質をそのまま固化させた物質とも考えることができる。

 

参考 液晶(液晶ディスプレイ)

一般に,液晶ディスプレイLCDのことを液晶とよんでいる。厳密には,液晶とは,液体と固体の中間にある物質の状態(例えば,イカ墨,セッケン水等)を指す用語である。見た目にはほぼ透明な液体で,少し粘りがある。液晶は,1888年にオーストリアの植物学者ライニツァーによって発見された。1963年,RCA社のウイリアムズは,液晶に電気的な刺激を与えると,光の通し方が変わることを発見し,5年後に同社のハイルマイヤーらのグループが,この性質を応用した表示装置をつくった。これが液晶ディスプレイの始まりである。

液晶物質の殆どは,細長い棒状の分子からなる有機化合物で,自然状態では分子が緩やかな規則性をもって並んでいる。この液晶に電圧を掛けると分子の並び方が変わり,その結果,光の通し方が変わることになる。TN型液晶とよばれるものでは,電圧を掛けていない状態では光が通り,電圧を掛けると光が遮断されて画面は黒くなる。つまり電圧が引き金となって,液晶が光のシャッターの機能を果たすことになる。これが原理である。(シャープ先端技術ライブラリーより)

LCDの長所は,薄型で低電圧作動,低消費電力だが,欠点としては,光に弱く,応答度が遅く,表示密度が小さいことが挙げられており,目下改良が進められている。(化学大辞典より)

 

昇華

固体から気体,気体になる変化を昇華というが,逆の状態変化も昇華ということがある。ヨウ素やショウノウ,ナフタレン,二酸化炭素等の無極性分子からなる物質によく見られる。固体は液体と同じように,一定温度で物質の種類により定まった蒸気圧を示す。昇華性物質は,室温付近でもその蒸気圧が大きい。普通は昇華しない物質でも,外圧を極端に小さくすると昇華する。氷も,その三重点以下の圧力にすると昇華する。(下の水の状態図を参照)

氷の蒸気圧

温度

蒸気圧

〔℃〕

Pa

0

6.13×102

5

4.01×102

10

2.60×102

15

1.65×102

20

1.02×102

 

参考 状態図と相律

物質の状態と,温度・圧力の関係を示した図を,物質の状態図という。下に水の状態図を示す。

図のように,状態図は横軸に温度,縦軸に圧力をとって示す。各状態間の境界線は,昇華曲線,融解曲線,蒸気圧曲線と呼ばれ,この線上の条件では2つの状態の間で平衡が成り立っており,2つの状態が安定に共存している温度と圧力を示す。3つの境界線が交わる点Tは,固体・液体・気体の3つの状態が共存している圧力と温度であり,特に三重点と呼ばれる(水では6.1×102Pa0.01)

 

ギブスGibbsの相律によれば,成分物質の数n,共存する相の数Pのとき,平衡系の自由度Fは,次式で表される。

Fn2P

水の相平衡では,成分は水だけだからm1になり,自由度F(3-P)となる。したがって,水の状態図の各点において,自由度は次のようになる。

() 各曲線の間の部分

全て1つの状態(氷,水,水蒸気のどれか1)だから相の数P1となり,F312となる。したがって,圧力と温度は両方とも自由に変えられる。

() 各曲線上の部分

2つの状態が共存するから,相の数P2となり,F1となる。したがって,温度と圧力の一方は自由に決められるが,それに伴って他方は決まってしまう。

() 三重点上

3つの状態が共存するから,相の数P3となり,F0となる。したがって,温度・圧力は共に一定値で決まってしまう。

 

水の状態変化

固相から液相に変わる場合,一般には密度の減少を伴うが,氷の融解の場合は逆になる。これは,氷が水素結合により隙間の多い構造をとる為で,液体ではその隙間が水分子で満たされる。したがって,状態図の融解曲線も多くの物質と異なり,傾きが負の値をとる。

また,気体中の分子間の平均距離は,液体のおよそ12倍になっている。他の物質でも同様であり,およそ10倍となる。

 

水の密度,体積,分子間距離(常圧)

状態

温度

〔℃〕

密度

g/cm3

1molの体積

cm3

1分子が占める体積

cm3

分子中心間の平

均距離〔cm

固相

液相

液相

気相

0

0

100

100

0.917

1.000

0.958

5.954×10-4

19.6

18.0

18.8

30600.0

3.3×10-23

3.0×10-23

3.1×10-23

5000×10-23

3.2×10-8

3.1×10-8

3.1×10-8

36.9×10-8

 

氷の中の酸素原子は,0-H0のような水素結合によって4つの酸素原子で正四面体状に囲まれている。したがって,1つの水分子は4つの水分子と水素結合で結ばれ,ダイヤモンドに似た結晶構造をしている。このときの酸素原子間の距離(0-H0)0.276nmで,液体の水に比べて体積が大きく,密度は0.917g/cm3と水よりも小さい。

 

 

 








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