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1節 高分子化合物の分類と特徴

 

◆高分子化合物

分子量が1万以上の化合物の存在が判ったのは1920年頃であり,その分子を高分子と呼び,それらの化合物は高分子化合物と名付けられた。

高分子化合物に対して,分子量が小さい化合物を低分子化合物という。純粋な低分子物質は分子量の等しい分子の集合体とみなされているが,高分子物質は純粋といわれるものでも,一般に分子量の等しい分子の集合体でなく,種々の分子量をもった高分子化合物によって構成されている。したがって,測定される分子量は平均分子量というべきものである。

シュタウディンガー(Hermann Staudinger18811965)は,1912年ケテンを発見し,セルロースやポリイソプレンが高分子化合物である事を提唱した。その後,彼は高分子合成について研究し,鎖状高分子化合物の粘度と分子量の関係を示すシュタウディンガーの式を1930年に導き出した。その功績により,1953年にノーベル化学賞を受賞した。

 

◆高分子化合物の分子の形状による分類

線状高分子化合物  一次元構造のものである。糸状又は鎖状高分子化合物ともいう。天然に産出する有機高分子はほぼこれに属する。又,合成高分子にもこれに属するものが多い。

網目状高分子化合物 三次元構造のものである。熱硬化性樹脂によってつくられた成型品がこの構造をもっている。この種の高分子は三次元的に共有結合で結ばれた構造を持ち,不溶・不融で熱可塑性がない。フェノール樹脂,尿素樹脂,メラミン樹脂,イオン交換樹脂等の合成高分子がこれに属する。

 

◆高分子化合物の分子量

極一部の高分子を除き,高分子化合物は分子量が不均一で,分子量が異なる同族体の混合物である。分子量が大きくなる程溶解度が小さくなる事を利用して,高分子化合物を分子量が異なる幾つかの部分に分け,分子量分布が求められる。

平均分子量は,浸透圧法,粘度法,光散乱法等で求められる。又,平均分子量の表し方にも種々あり,分子量Miの分子数をNiとするとき,数平均分子量,質量平均分子量,粘度平均分子量は次式で定義される。

 

(αは,粘度式[η]Km()αで求められる定数で,0.51である。)

浸透圧や沸点上昇法では,光散乱法では,粘度法ではが求められる。天然高分子の分子量の例を次に示す。

例 ペプシン(ブタ)34644 血清アルブミン(ヒト)66241

アミロペクチン 2×1057×106  DNA 106109

セルロース  1×1061×108  m-RNA 2.5×104106

 

◆高分子の分子量と性質

高分子物質の種々の性質は,分子量に左右される。これは低分子物質には見られない大きな特徴の1つである。即ち,流動領域における粘弾性等がそれである。一方,分子量がある程度大きくなると,分子量の影響を殆ど受けない面も現れてくる。例えば,融点,引張りの強さ,ガラス領域における粘弾性等である。

高分子物質が低分子物質と大きく異なる一例として,ポリエチレンについて分子量の大きさと,沸点・融点・外観等の様子を次表に示す。

 

ポリエチレンの分子量と性質(高分子合成の化学:化学同人)

 

 

重合度(n)

分子量

融点()

沸点()

 

 

1

30

183

88.6

 

 

10

282

30

174

 

 

20

562

38

300

ろう状

 

 

60

1682

100

分解

ろう状固体

 

 

100

2802

106

分解

もろい固体

 

 

1000

28002

110

分解

堅い固体

 

種々のプラスチックの成型や,繊維の紡糸,フィルムの製膜等,日常生活で利用している高分子物質の加工において重要な事は高分子の流動性である。しかし,高分子の流動性と分子量との関係について,いろいろ研究されているが,まだ十分な解決が得られていない。

 

◆重合反応

高分子化合物の重合反応は,反応の進み方の違いにより,次の様に分類される。

一般に,付加重合は連鎖的に進み,縮合重合は逐次的に進む。環状化合物の環が開いて進む重合反応は開環重合と呼ばれ,縮合重合の一種と考えられる。

その他,重合を行う状態によって重合反応を分類する事もある。モノマーのみを用いる塊状重合,溶媒にモノマーを溶かした溶液重合,乳化剤を用いて水溶液にモノマーを溶かした乳化重合,モノマーを水中に撹拌分散した懸濁重合等がある。

(1) 付加重合 開始反応,成長反応,停止反応の3段階よりなる連鎖反応で進む付加重合反応。開始反応は,反応性の高い中間体(ラジカル又はイオン)が生じる反応であり,一般には開始剤が用いられる。成長反応は,この活性中間体と単量体との反応の繰り返しである。又停止反応は,中間体が何らかの方法で消滅する反応である。

開始 I(開始剤) ―→ A* (ラジカル又はイオン)

A* M(単量体) ―→ AM* (活性中間体)

成長  AM* M ―→ AM2* …… AMn-1* M → AMn*

停止  AMn* ―→ P(ポリマー)

() ラジカル重合 開始剤には,過酸化ベンゾイル(BPO)やアゾビスイソプチロニトリル(AIBN)等が用いられ,次の様になる。

BPOを使った塩化ビニル重合では,次の様に反応が進む。

生じた高分子ラジカルは,互いに結合又は開始剤のラジカルと結合して反応が停止する。

() カチオン重合 カチオン重合は,カチオンを与える開始剤が存在すると起こる。開始剤としては,硫酸やトリクロロ酢酸で起こる事もあるが,普通はSnCl4ZnCl2TiCl4BF3の等いわゆるフリーデル・クラフツ触媒が用いられる。

カチオン重合も連鎖反応であり,開始,成長,停止の各段階があるが,停止反応は活性体(カチオン)同士の2分子反応ではなく,Hを出したり,OHをもらったりして停止する。

() アニオン重合 アニオン重合は,成長重合鎖の末端に非共有電子対をもつ()が,活性をもった形になって進む連鎖反応である。

この場合,水があれば活性は普通直ぐ消失する。

(2) 縮合重合 単量体が次々と縮合反応を行い高分子化合物になる変化をいう。6,6-ナイロンの様にジアミンとジカルボン酸によるポリアミド生成や,ポリエチレンテレフタレートの様に二価アルコールとジカルボン酸によるポリエステル生成等の例がある。尚,ジカルボン酸の代わりにその酸無水物を利用する事もある。

(ポリアミド) nH2N-R-NH2nHOOC-R´-COOH

―→H- (-HN-R-NH-CO-R´-CO-)n-OH(2n1)H2O

(ポリエステル)  nHO-R-OHnHOOC-R´-COOH

―→H- (-O-R-O-CO-R-CO) n -OH(2n1)H2O

 

(3) 付加縮合 付加と縮合を繰り返して高分子になる反応で,一般にホルマリンを用いる樹脂化反応がこれに属する。市販のホルマリンにはHCHO37%,CH3OH 10%,HCOOH0.03%,水53%が含まれる。HCHOは水中でHO-(-CH2-O-) n-Hの様に重合する傾向があり,nが大きくなると水から析出する。CH3OHがこれに含まれると重合が防止でき,市販のホルマリンではn23の程度と考えられ,透明な均一溶液になっている。

尿素樹脂では,尿素とホルムアルデヒドが次の様に反応する。

こうして付加と縮合を繰り返して大きい分子ができていく。そして付加は酸・塩基触媒反応であり,縮合は酸触媒反応である。即ち,両者ともイオン反応であり,付加ではHOH,縮合ではHが触媒となる。

 

 








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