トップ化学II 改訂版2部 反応速度と平衡>第2章 化学平衡>3節 電離平衡

3節 電離平衡

 

電離平衡

溶液中における溶質分子とそれらが電離して生じるイオンとの間の平衡状態をいう。一般に,弱電解質の水溶液中における電離平衡では,化学平衡の法則がよく成立する。

例えば,弱電解質MAの水溶液中では,溶質MAとこれから生じたイオンMAとの間に次式の平衡が成立する。

MA(aq)  M(aq)A(aq)

 [ ]は濃度を示す。Kは平衡定数を示す。

 

電離平衡では,Kを電離定数という。弱電解質の濃度をc,電離度をαとすると,平衡時には,[MA]c (1a)[M][A],となるから,

 

となる。この式は,ドイツのオストワルト(18531932)により1888年に見い出され,オストワルトの希釈律といわれる。

強電解質については,オストワルトの希釈律が成立しない。この場合には,濃度ではなく活動度を用いると,同様の関係が成立する。

 

水のイオン積

非常に鋭敏な計器を用いて水の電気伝導度を測定すると,純水の場合でもその値は0にならず,非常に小さい値だが一定の伝導度になる。即ち,純水の中にも電気を運ぶイオンが存在し,このイオンの生成は水分子同士の衝突と陽子の移行によって起こるものと考えられている。

H2OH2OH3OOH

この反応の平衡定数の値は,電気伝導度の正確な測定によって求められる。水の電離を表す式としては,一般にH2O HOHが用いられ,これに化学平衡の法則を適用して得られる式としては次式が用いられる(厳密には濃度でなく活動度を用いる)

 

純水または希薄水溶液の中では,水分子の濃度[H2O]はほぼ次の値をとり一定とみなす。25℃では,水1Lの質量は997gなので,

1L中の水分子の物質量:

 

そこで,[H][OH]constKW KWを水のイオン横と称するようになった。表にp KW (=−log10 KW)と温度の関係を示す。

pKWと温度の関係

温度〔℃〕

pKW

KW

温度〔℃〕

pKW

KW

0

14.9435

0.114×1014

30

13.8330

1.47×1014

5

14.7338

0.185×1014

35

13.6801

2.09×1014

10

14.5346

0.292×1014

40

13.5348

2.92×1014

15

14.3463

0.450×1014

45

13.3960

4.02×1014

20

14.1669

0.681×1014

50

13.2617

5.47×1014

24

14.0000

1.000×1014

55

13.1369

7.30×1014

25

13.9965

1.008×1014

60

13.0171

9.61×1014

 

 

水素イオン指数pH

pHは水素イオン指数を表す記号で,ピーエイチまたはペーハーと読む。

pHを測定するには,水素電極の電位差測定による方法と比色測定による方法がある。実際には,次の3つの方法がよく用いられている。

a) pH試験紙:pH指示薬をろ紙にしみ込ませたもので,標準色と試料水をしみ込ませた試験紙の示色を比較する。誤差が大きく,pH0.2位の差は普通である。溶液の種類によっては,pH1位も違ってくる。

b) pH比色計:pH指示薬を緩衝溶液に加えてアンプルに封入した標準色と,同量の指示薬を加えた試料水の示色を比較する。比較的正確に測定ができ,誤差はpHで普通0.1位である。

c) ガラス電極pH計:ガラス電極を用いて,溶液の水素イオンによる電極電位を測定する機器である。精密な測定ができるので,研究室等でよく用いられる。誤差はpHで普通0.1以下である。最近では,ガラス電極の替わりに半導体センサーを用いたpH計も増えている。

 

電離度

電離における解離度に相当し,一般に,電離した物質量を電解質の全物質量で除した値でこれを表す。記号としてαが用いられ,強電解質溶液では通常α1,即ち完全に電離していると仮定して扱われる場合が多い。強酸や強塩基の0.050.1mol/L25℃における電離度はほぼ0.9であり,通常これを1とみなして扱う。

弱電解質の溶液では普通1よりもかなり小さいが,低濃度になるにつれて増大し,無限希釈状態では全ての電解質についてα1 (完全解離)となる。

電離度は,溶液の沸点,凝固点,浸透圧,導電率等の測定から求められる。

 

弱酸や弱塩基の電離平衡

弱電解質の水溶液における電離平衡では,化学平衡の法則が成立し,水溶液の濃度が大きい程電離度が小さくなる(オストワルトの希釈律)

 

氷酢酸は濃度が大きいにも関わらず,電離度が小さい為にCH3COOHが僅かで電流が通らないのに対し,氷酢酸を希釈していくと,濃度が小さくなっていくが電離度が大きくなり,CH3COOHが増えて電流が通る様になる事を確認できる。酢酸の電離度は,0.1mol/L水溶液で1.6×1020.01mol/L水溶液で5.1×102である。

 

多価の酸の電離定数

多価の酸や塩基の電離定数について,例えば,H3Aで表される3価の酸では,3段階に電離が進み,各々の段階で電離定数が考えられる。

H3AHH2A

H2AHHA2

HA2HA3

 

一般に,K1K2K3の関係がある。

また,この様な多価の酸の電離平衡は,H3A 3HA3でも表され,この時の電離定数は,

 

尚,酸・塩基の電離を電離定数で表す他,電離定数の逆数の常用対数で示す場合があり,これを解離指数といい,pKで表す。

 

 

緩衝液

一般に,弱酸とその塩,または弱塩基とその塩の混合溶液は,pHの値が変動し難いので緩衝液と呼ばれている。溶液のpHを一定に保つ必要がある場合や,pH測定の際の標準液として利用されている。

緩衝溶液の水素イオン濃度は,弱酸の平衡定数をKa,弱酸の濃度をCa,塩の濃度をCSとすると,一般に次式で表される。

 

また,弱塩基の電離定数をKb,弱塩基の濃度をCb,塩の濃度をCSとすると,この液では次式が成立する。

 

 

生体内で緩衝作用を行う主なイオンは,H2PO4HPO42である。H2PO4が酸の役割,HPO42がその塩の役割を果たし,pH6.97.4に保たれる。

H2PO4HHPO42

血液内では,CO2または,H2CO3HCO3とが緩衝作用をしている。

CO2H2OH2CO3HHCO3

 

緩衝液の調製法とpH

 

(1)酢酸-酢酸ナトリウム緩衝液(25)

0.1mol/L酢酸〔cm3

32

16

8

4

2

1

1

1

1

1

1

0.1mol/L酢酸ナトリウム〔cm3

1

1

1

1

1

1

2

4

8

16

32

pH

3.2

3.5

3.8

4.1

4.4

4.7

5.0

5.3

5.6

5.9

6.2

(2)アンモニア水-塩化アンモニウム緩衝液(25)

0.1mol/Lアンモニア水cm3

1

1

1

1

1

1

2

4

8

16

32

0.1mol/L塩化アンモニウムcm3

32

16

8

4

2

1

1

1

1

1

1

pH

8.0

8.3

8.6

8.9

9.2

9.5

9.8

10.1

10.4

10.7

11.0

(3)リン酸塩混合(18)

1/30mol/L KH2PO4cm3

9.5

9

8

7

6

5

4

3

2

1

0.5

1/30mol/L Na2HPO4cm3

0.5

1

2

3

4

5

6

7

8

9

9.5

pH

5.6

5.9

6.2

6.5

6.6

6.8

7.0

7.2

7.4

7.7

8.0

 

 

生体内の緩衝液

生物の細胞内液や細胞外液は,これらの体液の正常pHで緩衝剤として作用する共役酸塩基対を含む。主な細胞内緩衝剤はH2PO4HPO42の共役酸塩基対(pK7.2)である。グルコース6-リン酸やATPの様な有機リン酸も細胞内の緩衝能に寄与している。脊椎動物の血液や間質液中の細胞外緩衝剤として主なものは重炭酸緩衝系である。

血液の著しい緩衝能は次の様な比較で示される。10mol/L HCl1mLを中性の生理食塩水つまり0.15 mol/L NaCl1.0Lに加えると,生理食塩水には緩衝能がないからpH2.0に低下する。ところが,同じ量のHClを血液1.0Lに加えても,pHはごく僅か,pH7.4からpH7.2に低下するだけである。

リン酸二水素塩とリン酸水素塩の混合水溶液は,H2PO4の電離平衡が次式の様に成立するので,H2PO4が酸,H2PO42がその塩とみなされる。次式の電離ではpKa7.20で,[KH2PO4][K2HPO4]の緩衝溶液のpH7.20となるが,実際にはイオンの活量が関係し,pH7以下になる。この緩衝液は生体内で緩衝作用をする代表的なものである。

H2PO4 HPO42H

重炭酸緩衝系(H2CO3-HCO3)は幾つかの際立った性質を持つ。これも他の酸塩基対と同じ方法で緩衝剤として作用するが,比較的強い酸のH2CO3pK3.8であり,血液pHの正常範囲よりずっと低い。したがって,なぜこの様に低いpKの酸がpH7付近で生理的な緩衝剤として作用するのかという疑問が起こる。

重炭酸緩衝系ではプロトン供与体である炭酸は溶存しているCO2と可逆的平衡にある。

H2CO3 CO2 (水相)H2O

この様な水性系が気相と接触していると,溶存しているCO2は更に気相と水相との間で平衡になる。

CO2 (水相)  CO2 (気相)

ヘンリーの法則より水への気体の溶解度は気体の分圧に比例するので,重炭酸緩衝系のpHは緩衝液上の気相中のCO2分圧の函数となる。他の変数が一定のままCO2圧が増せば,重炭酸緩衝剤のpHは低下し,その逆も起こる。重炭酸緩衝系はプロトン受容体/プロトン供与体比が非常に大きいpH7.0付近でも,少量のプロトン供与体H2CO3が肺の比較的予備量の大きい気相のCO2と不安定な平衡状態にある為,血漿に対し効果的な緩衝作用をもつ。血液が過剰のOHを吸収しなければならない様な条件でも,消費されてHCO3となったH2CO3は肺に多量にプールされている気相のCO2から速やかに補充される。

重炭酸緩衝系にはこの他にも際立った特徴がある。CO2は燃料分子の好気的燃焼の主な終産物であり,哺乳類では最後に肺から排出される。血中の定常状態の[HCO3]/[H2CO3]比は組織内での酸化によるCO2生成速度と呼気によるCO2消失速度を反映している。

哺乳類の血漿のpH値は著しく安定に保たれている。ヒトの血漿のpHは正常では7.40である。病気の場合の様に,このpH調節機構が正しくふるまわなければ,修復不可能な傷害が起こる事がある。

 

塩の加水分解

塩を構成する成分イオンが,水溶液中で水分子と反応して,他の分子やイオンになる事を塩の加水分解いう。この結果,水溶液中にはHまたはOH-が生じるので,溶液は一般に,酸性または塩基性を示す。

例えば,酢酸ナトリウムは,次に示す反応式によって極少量のOHを生じるので塩基性を示す。

CH3COONa ―→ CH3COO-Na

CH3COO-H2O CH3COOHOH-

この反応が起こるのは,酢酸が弱酸であり,水溶液中で分子の形で存在し易い為である。

炭酸ナトリウムや炭酸水素ナトリウムの場合は,炭酸(二酸化炭素水溶液)が弱酸であるので,それぞれ次の反応式によって塩基性を示す。

Na2CO3 ―→ 2NaCO32-

CO32-H2O  HCO3-OH-

NaHCO3 ―→ NaHCO3-

HCO3-   CO2OH-

アンモニウムイオンの加水分解では,NH4の中のHが水分子の酸素の非共有電子対に移り,極少量のH30を生じるので,酸性を示す。

NH4H2O  NH3H30

水分子を省略すると,

NH4+  NH3H+

この反応が起こるのは,アンモニアが弱塩基であり,水溶液中で分子の形で存在し易い為である。

また,塩化鉄(III)や硫酸銅(II)は,次の反応式によって,極少量のHを生じるので,水溶液は酸性を示す。

CuSO4 ―→ Cu2SO42-

Cu2+H2O  [Cu(OH)]H+ …@

FeCl3 ―→ Fe3+3Cl-

Fe3+H2O  [Fe(OH)]2H+ …A

尚,実際にはCu2Fe3+はそれぞれ[Cu(H2O)4]2+[Fe(H2O)6]3の水和イオンの形で水溶液中に存在している。

[Cu(H2O)4]2H2O  [Cu (OH) (H2O)3]+H3O …B

[Fe(H2O)6]3H2O  [Fe(OH)(H2O)5]+H3O …C

式@は,式Bの両辺から4H2Oを省略したものであり,また式Aは,式Cの両辺から5H2Oを省略したものである。

一般に,アルカリ金属とアルカリ土類金属のイオンを除く金属水和イオンは,水溶液中でH+H2Oに与える事ができ,全て酸性を示す。

また,強酸の陰イオン(SO42NO3ClBr-T-)を除く他の陰イオン(CH3COOHCO3-CO32-)は,水溶液中でH+と結合して弱酸分子になり易いので,塩基性を示す。

 

塩の分類

中和反応の観点から,正塩(中性塩),酸性塩(水素塩),塩基性塩に分類される。正塩は,酸と塩基が過不足なく反応した組成の塩である。酸性塩は,多価の酸の中和で生じる塩で,未だ金属原子と置換できる水素原子が残った組成をしている。塩基性塩は,多価の塩基の中和で生じる塩で,未だ酸基と置換できるOH原子団が残った組成をしている。

HClNaOH ―→ NaCl(正塩)H2O

H2SO4NaOH ―→ NaHSO4(酸性塩)H20

Mg(OH) 2HCl ―→ MgCl(OH) (塩基性塩)H20

陽イオンも陰イオンもそれぞれ1種類の塩を単純塩といい,単純塩が2種類以上含まれる形の塩を複塩という。

(単純塩) NaCIK2CO3Al2(SO4)3

(複塩) AIK(SO4)2KNaCO3

その他,結晶に結晶水(水和水)を含む含水塩や,結晶水を含まない無水塩,イオンが錯イオンである錯塩等がある。

 

塩加水分解定数

加水分解反応の平衡定数は加水分解定数と呼ばれ,記号Khで表される。Khは酸解離定数Ka,または塩基解離定数Kbに反比例し,KaKbが小さい程大きな値をとる。即ち,塩を形成する酸や塩基が弱い程大きな値となる。酢酸ナトリウムを例にこの関係を示してみよう。

CH3COONaCH3COONa

CH3COOH2OCH3COOHOH

この加水分解反応に化学平衡の法則を適用すると,次式が得られる。

 

薄い溶液では,[H2O]≒一定 とおけるので,

 

また,酢酸の解離定数Kaと水のイオン積KWは,

と表されるので,

酢酸のKa2.8×105mol/LKW1.0×1014(mol/L) 2だから,Kh×109mol/Lとなる。この水溶液の濃度をcmol/L〕とし,加水分解で生じる酢酸と水酸化物イオンの濃度をmol/L〕とすると,式(3)より,

 

αは小さいので,1α1となり,式(4)より,c0.10 mol/Lの溶液では,

 

[OH]0.1×6.0×1056.0×106mol/L

[H]

 

pH=−log10[H]

 

したがって,0.1mol/L酢酸ナトリウム水溶液では,酢酸イオンの0.006%が加水分解し,pH8.8になると推定できる。

 

中和滴定曲線

中和滴定の進行に従って,pH変化を示した曲線を中和滴定曲線という。

次図に(1)強酸と強塩基,(2)強酸と弱塩基,(3)弱酸と強塩基,(4)酸と弱塩基,

の滴定曲線を各々,よく使われる指示薬の変色域と共に示す。

中和滴定曲線と指示薬

Na2CO3の中和滴定曲線

(1)AB HClNaOH 

(2)AB¢  HClNH3

(3)A¢B CH3COOHNaOH

(4)A¢B¢ CH3COOHNH3

 

(4)以外は当量点で明確なpH飛躍(pHジャンプ)が見られ,適当な指示薬で当量点を決定できる。尚,多価の弱酸や弱塩基では,中和点までの中間点に小さなpH飛躍が見られる場合がある。

また,炭酸ナトリウムの様な塩も上図の様に強酸で中和滴定される。この中和滴定では,次式の様に2段階で中和が起こる。

CO32H―→ HCO3

HCO3H―→ H2OCO2

 

弱酸・弱塩基の遊離

弱酸の塩に強酸を加えると弱酸が遊離する反応や弱塩基の塩に強塩基を加えると弱塩基が遊離する反応は,どちらも塩の加水分解の原理と同じである。

CH3COOH―→ CH3COOH

NH4OH―→ NH3H2O

尚,中性の塩NaClに濃硫酸を加えて熱すると,硫酸は不揮発性,塩化水素は揮発性であり,塩化水素が遊離する。

NaClH2SO4―→ NaHSO4HCl

 

◆溶解平衡,溶解度積

一般に,一定量の溶媒に溶解できる溶質の量には限界があり,これを溶解度という。溶解度以上に溶質を加えた場合は,溶質の溶解と析出が同時に起こり,しかもその量が等しくなる。これを溶解平衡という。

溶解度の小さいイオン性化合物の溶解度について考えてみよう。例えば,塩化銀を水に溶かすと,極僅か電離して,次の電離平衡が成立する。

AgCl ()aqAgaq+Claq  …(1)

塩化銀は溶解度が極めて小さい(105mol/L)ので解離度はほぼ1となり,水溶液中ではAgClの様な分子は全く存在せず,全て電離していると考えられる。

(1)の平衡定数を表す式には,固体の濃度の項は入ってこないので,

[Ag][ Cl]KKsp  … (2)

が成立する。この平衡定数を溶解度積といい,Kspの記号で示す。この式は,水溶液中にAgClが存在するとき,その濃度の積がKspより大きくなれない事を示している。

一般に,溶解度積の小さい物質程沈殿し易い。溶解度積の差による沈殿生成の有無等を利用して,金属イオンの分離等が行われている。また,沈殿滴定等により,含まれているイオンの定量等も行われている。

塩化物イオンClの定量には,少量のクロム酸カリウムK2CrO4水溶液を加えて,硝酸銀水溶液で滴定する。

AgCl ()aqAgaqClaq 

Ksp[Ag][ Cl] 1.8×1010

Ag2CrO4()aq 2AgaqCrO42aq

Ksp[Ag]2[ CrO42]1.1×1012

したがって,

[Ag] [ CrO42]1/21.05×106

となる。[Ag]に注目して塩化銀とクロム酸銀の溶解度積を比べる事は,[Ag][ Cl] 1.8×1010[Ag] [ CrO42]1/21.05×106とを比べる事になる。したがって塩化銀の溶解度積の方が小さく,硝酸銀を加えていくとまずAgClが沈殿する。そして,溶液中のClが消費されなくなるとAg2CrO4が沈殿し始める。この沈殿は赤色なので,赤色沈殿の現れる点をもって滴定の終点とする。

溶解度積Ksp(25)

化学式

Ksp

化学式

Ksp

化学式

Ksp

AgCl

1.8×1010

BaSO4

9.1×1011

FeS*2

2.5×109

AgI*1

2.1×1014

CaCO3

6.7×105

Fe(OH) 3

1.3×1038

Ag2S

6.1×1044

CuS

6.5×1030

PbSO4

2.2×108

(*120℃の値,*218℃の値)

 

共通イオン効果

共通イオンを加える事で化学平衡を移動させたり,沈殿生成をより完結させたりする効果を共通イオン効果という。Clによる変化は,塩化水素を通じても観察できる。また,Naを増やしても共通イオン効果を観察できる。飽和水酸化ナトリウム水溶液を加える他,Naの金属を加えてもよい。

例えば,塩化鉛PbCl225℃の溶解度積Ksp[Pb2][ Cl] 2は,1.7×105(mol/L)3〕であり,PbCl2の飽和水溶液では,[Pb2]1.6×102mol/L[Cl]3.2×102mol/Lとなる。これに塩化ナトリウムNaClを加えて,仮に[Cl]1×101 mol/Lになったと考えてみよう。PbCl2Kspは一定値に保たれるので,[Pb2]は次式で計算される様に極めて小さい値になる。

[Pb2]×(1×101) 21.7×105 だから [Pb2]1.7×103mol/L

この様に,ある化合物の構成イオンと同じイオン,即ち共通イオンを加える事で,化学平衡を移動させたり,或いは沈殿をより完結させたりする効果が共通イオン効果である。この効果は,食塩を濃塩酸で沈殿させる様に,溶解度の大きい場合でも成立する。

 

ハロゲン塩の溶解度

水に難溶性の塩は,フッ素と他のハロゲン塩とで,金属の種類が異なる。ClBrIには共通のものが多い。以下に難溶性塩の例を示す。

(1)フッ素:CaF2()CrF2()CrF3()MgF2()CuF()

(2)塩素:AgCl()CrCl3(赤紫)Hg2Cl2()CuCl()PbCl2()PtCl2(灰緑)

(3)臭素:AuBr()AgBr(淡黄)Hg2Br2()CuBr()

(4)ヨウ素:AuI (緑黄)AuI3(暗線)AgI ()Hg2I2()HgI 2()CuI ()PbI2()PtI2()PtI4()

また,ハロゲン化銀とPbCl2の溶解度を下表に示す。

温度

0

10

20

25

30

40

50

60

80

100

AgCl103g/L

0.70

1.1

1.6

1.9

2.4

3.6

5.4

21

AgBr104g/L

0.31

0.53

0.97

1.4

1.8

2.9

4.8

7.5

37

AgI105g/L

3.4

PbCl2wt

0.67

0.80

0.97

1.1

1.2

1.4

1.6

1.9

2.6

3.2

(単位g/Lは,溶液1 L中の溶質の質量〔g〕を示す。)

 

金属元素の硫化物の溶解度

硫化水素は,多くの金属イオンと反応して硫化物の沈殿をつくる。その硫化物は,金属イオンの種類によって特有の色を示し,酸に溶・不溶の相違がある。例えば,硫化鉄(II)は酸に溶けるが硫化銅(II)は溶けない。その理由は溶解度積によって説明できる。

硫化鉄(II)の溶解度積は[Fe2] [S2]2.5×109(mol/L)2(18)である。酸性下では,液中の[S2]は減少する。

S2HHS   HSHH2S

したがって,[Fe2][S2]の値は2.5×109よりも小さくなり,硫化鉄(U)は全て溶けてしまう。これに対して,硫化銅(U)の溶解度積は[Cu2][S2]6.5×1030(mol/L)2(25)で非常に小さい。それで,酸性下で[S2]が小さくなっていても,極僅か溶けて飽和に達するので,それ以上溶けない。

硫化物の溶解度積(25℃,*18℃の値)

Ag2S

[Ag]2[S 2]6.1×1044

FeS*

[Fe2][S 2]2.5×109

CuS

[Cu2][S 2]6.5×1030

MnS*

[Mn2][S 2]5.1×109

ZnS

[Zn2][S 2]2.2×1018

 

 

 

◆硫化銅(U)の沈殿生成反応

Cu2を含む水溶液に硫化水素水を加えると,[Cu2][S2]の積が溶解度積Kspの値6.5×1030mo12L2を越えた時,CuSの黒色沈殿が析出する。この沈殿生成反応も極めて速い反応である。S2の濃度は,溶液のpHを変化させる事により変えられる。金属硫化物の沈殿の色は,黒〜黒褐色が多いが,ZnSの白色,CdSの黄色,MnSの淡赤色等もある。

 

 








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