トップ化学II 改訂版1部 物質の構造>第4章 溶液の性質>1節 溶解と溶解度

1節 溶解と溶解度

 

溶解

イオン結晶の溶解  塩化ナトリウムは水にはよく溶けるが,ベンゼンには溶けない。塩化ナトリウムの結晶中では, NaClが静電気力で強く結ばれている。これに対し,NaClとベンゼン分子との間にはこの様な力は働かない。その為に,結晶から溶液中へこれらのイオンが移るのは容易でない。一方,これらのイオンが水の中に入ると,イオンの静電気力によってイオンの周りに水分子が強く吸引される(水和)。その為にこれらの結晶は水によく溶ける。

一般に,ある物質が1つの液体によく溶けるかどうかを考えるには,次の点に基づかなければならない。

(1) 溶質物質の粒子間に働いている力

(2) 溶媒分子間に働いている力と溶媒の液体構造

(3) 溶質粒子と溶媒分子の間の力

分子結晶の溶解  ナフタレンの様な固体がベンゼン等に溶ける無極性物質相互の溶解の場合には,固体内の分子間の力,固体の分子が液体中に溶けたときの溶質分子と溶媒分子の間の力,及び溶媒分子間の力は,同じ様な性質のもので同程度の大きさである。この様な場合には,分子がよく混じり合って乱雑さの大きい状態に移っていこうとするのでよく溶ける。

 

イオンの水和

水和は溶媒和の一種であり,溶質粒子に水分子が結合するか,あるいはその相互作用の状態にある現象をいう。

水に溶けたイオンの周りを数個の水分子が取り巻き,イオンと水分子との間に静電気力が作用するのは,水が極性分子である事に起因する。イオン1個と結合する水分子の数を水和数という。水和数を求めるには種々の方法があるが,異なった方法で求めた時の値は必ずしも一致しない。したがって,水和数は酸化数や配位数の様に化学的に定められた一定した量ではない。

イオンに水分子が結合すると,全体のエネルギーは低下する。したがって,水和によって発熱し,溶解度が増大する。しかし,水和だけでイオンが水に溶けるわけではないから,水和の役割を過大視するのはよくない。Ni2Co2Fe2Cu2等の遷移元素のイオンの水和では,水和する水分子の幾つかは,これらのイオンに配位されて錯イオンが形成されていると考えられる。つまり,これらのイオンの水溶液中の色は,イオンそのものの色ではなく,水分子が配位された状態における色である。

 

参考 液体同士の溶解

完全に混じり合う例は,水とメタノールやエタノール,ベンゼンとトルエンやシクロヘキサン,ガソリンに見られる低分子炭化水素同士等がある。一部が混じり合う例としては,水とフェノール,水とブタノール等がある。一方,水とベンゼンの様に殆ど混合しないものもある。

この様に,液体同士の混合には,完全に混合するもの,互いに少しずつ混合するもの,殆ど混合しないものがある。物質により混合の程度が異なるのは,物質の構造の相違によると考えられる。

ベンゼンとシクロヘキサンは相互によく混じり合う。ベンゼン分子をA,シクロヘキサン分子をBとすれば,AAの間,BBの間,及びABの間に働く力の大きさは同程度である。したがって,これらの分子は互いによく混じり合う。

水とエタノールもよく混じり合う。液体の水においては,水分子は水素結合と呼ばれる力によって結び付いている。液体のエタノールにおいても同様である。水分子とエタノール分子の間にも同程度の強さの水素結合が働くので,この両者はよく混じり合う。水にスクロースがよく溶けるのも水素結合による。

水とベンゼンが混合しないのは,水分子間の水素結合が強いのに対し,水分子とベンゼン分子間にはこれより弱いファンデルワールス力しか働かない為である。

 

参考 溶解の原動力

熱は温度の高い物体から低い物体へ流れ,この反対の方向には流れない。この様に,自然に起こる変化は常にある1つの方向だけに起こり,その反対の方向には起こらない。自然におけるこの様な変化を起こす原動力としては2つの要因がある。その1つはエネルギー差であって,変化はエネルギーの高い状態から低い状態へ向かって起こる。もう1つの要因は,乱雑さともいうべき現象に基づく因子である。ここで,乱雑さというのは,熱力学でいうエントロピーに関係する概念である。

エネルギーを最低にする傾向と,乱雑さを最大にしようとする傾向の2つの要因が,反応や溶解の方向を決め,これらがつり合い,見かけ上不動の状態になる時が平衡状態である。溶解平衡の場合は,溶質の溶解と析出の速さが等しくなる。

この2つの傾向を,ヨウ素がアルコールに溶けて吸熱する場合で考えてみよう。規則正しく分子の配列したヨウ素結晶中のヨウ素分子のもつエネルギーの方が,不規則な状態でアルコールに溶けたヨウ素分子のもつエネルギーよりも低い状態にある。

I2(固体)  I 2(アルコール中)6.7kJ(6.7kJは溶解熱)

したがって,エネルギー面では,自然に起こる変化はヨウ素分子が溶液から結晶に移ろうとする傾向である。一方,乱雑さは,規則正しい結晶格子中よりも不規則な溶液中の方が大きい。したがって,乱雑さの面からは,ヨウ素分子は結晶から溶液に移ろうとする傾向である。この様に,ヨウ素の溶解は乱雑さが相対的により大きい原動力となって起こり,エネルギー面が溶解の限度,即ち溶解度を決める。尚,乱雑さは高温程大きくなるので,高温ほど溶解するヨウ素の量が増加し,溶解度が大きくなる。

次に,酸素が水に溶ける場合について考えてみよう。酸素分子は溶液中にある方がエネルギーは低い。

O2(気体) O2(水溶液中)12kJ

エネルギーを少なくする方向とは溶ける方向である。しかし,溶液中に溶けて閉じ込められた状態よりも,自由に運動できる気体の状態の方が乱雑さは大きい。したがって,酸素の溶解はエネルギーが主たる原動力となって起こり,乱雑さが溶解の限度,即ち溶解度を決める。高温では乱雑さが増大するので,高温ほど酸素は溶液から気体中へ戻り,溶解度は減少する。

 

溶液の濃度の表し方 

 目的により,いろんな表し方がある。

(1) 質量パーセント濃度

 

 

直観的に判るので便利だが,化学変化の量的関係を考えるには不向きである。水溶液では無水物の溶質について示す。

(2) モル濃度

 

体積モル濃度ともいう。cmol/L〕の溶液がVmL〕あれば,溶質はcV×103mol〕存在する事になるので,溶液に関する化学反応では量的計算を行うときモル濃度を用いると便利である。

(3) 質量モル濃度

質量モル濃度=

溶質の物質量

mol/kg

溶媒の質量

温度により値が変わらないので便利である。

溶媒の質量をその分子量で割れば溶媒の物質量が求められるから,この濃度表示は溶質〔mol〕/溶媒〔mol〕とも考えられ,換言すれば,溶質粒子の個数/溶媒分子の個数 ともいえる。もし,溶媒の物質量に対し溶質の物質量が極めて小さく,溶媒〔mol溶液〔mol〕とみなせるときは,次に示すモル分率と同じ意味になる。

(4) モル分率

溶質の物質量を溶液全体の物質量で割ったものを,モル分率という。無名数で単位はない。液体同士や気体同士の混合物を表すのに用いられる。

 

(5) ppm 微量の成分を体積や質量の百万分率で示す濃度である。

 

ppmparts per millionの略。mg/kgcm3/m3等の単位で示す事もある。

他に千分率(パーミルまたはプロミル,‰),十億分率(ピーピービー,ppb)等も特別な場合に用いられる。

   

 

(6) 規定度

 

 

当量濃度,規定濃度ともいう。酸・塩基,酸化・還元等で用いられ,化学反応の量的関係を表すのに便利である。SI単位ではなく,教科書には記述されていないが,古い文献ではよく用いられている。

 

参考 溶液の密度

水に固体を溶かす時は,一般に濃度が大きい程密度が大きくなる。液体と液体を混合するときは,それらの純粋なものの密度の中間の値になり,濃度が変わればその割合が多くなる物質の密度に近づく事が多いが,物質により中間に山や谷ができ一様に増減しない事もある。例えば,硫酸の25℃の比重(密度の数値に等しい)は,94%で1.82697%で1.831100%で1.825となり,97%付近で最も密度が大きくなる。水へ気体が溶けるときは,一般に密度が大きくなるが,アンモニア水の様に減少する場合もある。

水溶液の濃度(質量%)と密度(g/cm3)の関係(25)

濃度(質量%)

1

2

4

6

8

10

12

14

16

H2SO4

1.004

1.010

1.023

1.037

1.050

1.064

1.078

1.092

1.107

HNO3

1.002

1.008

1.019

1.030

1.041

1.052

1.064

1.076

1.088

C2H5OH

0.995

0.993

0.990

0.987

0.984

0.980

0.978

0.975

0.972

CH3COOH

0.999

1.000

1.003

1.006

1.008

1.011

1.013

1.016

1.019

 

飽和溶液,不飽和溶液

ある温度で,溶液が溶質の固体と共存し,かつ溶液と溶質とが平衡状態になっている場合,その溶液は飽和溶液であるという。これに対し,飽和に達していない溶液は不飽和溶液である。また,溶解度以上に溶質を溶かした準安定溶液を過飽和溶液という。過飽和溶液は,高温の濃厚溶液を静かに徐々に冷やしていく時になり,不安定な状態だから,撹拌するか小結晶を入れると結晶が析出し,飽和溶液になる。

 

溶解度,溶解度曲線

溶解度には種々の表し方があるが,溶媒100gに溶け得る溶質のグラム数,即ちg/溶媒100gで表す事が多い。その他,飽和溶液の濃度で表す事もある。溶質が水和物でこれを水に溶かすときは,無水物としての量で表す。その他,実用上は,質量%等で表され,難溶性塩には溶解度積が用いられる。

その物質の各温度における溶解度の変化をグラフにしたものを,溶解度曲線という。一般に,固体の溶解度は温度の上昇と伴に増大するが,塩化ナトリウムの様に殆ど変化しないもの,水酸化カルシウムの様に温度が高くなると逆に減少するものもある。

 

参考 溶解度積

難溶性塩の溶解度は,陰陽両イオンのモル濃度の積を用いて表される。これを溶解度積Kspという。一定の温度では飽和溶液の濃度及び電離定数は一定だから,化学平衡の法則を当てはめると,KSPは一定温度で一定値を示す。

硫化銀Ag2Sについて考えると,

Ag2S()2AgS2

Ksp[Ag]2[S2]6.1×1044(mol/L)3(25)

この時,溶液中のAgS2は,それらのモル濃度の積がKspより大きくなれないので,超過した量だけ溶けなくなり析出してくる。

 

再結晶

結晶性物質を,溶解度の差を用いて精製する方法の事。不純物を含んでいる物質を溶媒に溶かし,ある温度T1での飽和溶液をつくる。この飽和溶液をT1より低い温度T2まで冷やすと,T1T2との溶解度の差に応じた量が溶けなくなり,沈殿となって析出する。このとき,温度T2で飽和していない不純物は,溶液中に残るので析出しない。この様に,温度による溶解度の差を用いた結晶精製法を再結晶といい,温度によって溶解度に大きな差がある物質(溶解度曲線の勾配が大きい物質)程,有効に精製できる。

また,温度差でなく,溶媒の違いによる溶解度の差を用いて,結晶を精製する方法もある。例えば,スクロースの場合,室温で水に多量に溶けるが,エタノールには少ししか溶けない。それで,スクロースの濃厚な水溶液にエタノールを加えると,スクロースの結晶が析出する様になる。この様に,精製しようとする物質が難溶性となる溶媒を加える事により,物質を精製する事ができる。

また,濃縮により溶媒を蒸発させて,溶質を析出させる事もできる。

 

参考 海水中の塩の分離と溶解度

海水から塩を採取するには,水を蒸発させて濃縮し,溶解度の差を利用して分離する。海水の主要な成分はNaClであり,したがって,NaClが最も多量に存在する。海水を濃縮していくと,溶解度の小さい塩から順に析出するから,まずCaSO4(25℃のKSP=9×106(mol/L)2)が析出する。次いでNaClが析出し,更に残った液からMgSO4MgCl2が析出する。

最近では,海水の濃縮にイオン交換膜を用いる方法が用いられる。この方法は,陽イオン交換膜(陽イオンだけを通す)と陰イオン交換膜(陰イオンだけを通す)を交互に数百枚組み合わせ,それに電流を流してイオンを移動させるもので,高度に濃縮された液が得られる。

塩分濃度34.48の海水1kg中の主要成分

(溶質成分の質量〔g〕とその比())

陽イオン

陰イオン

イオン

 

質量〔g

質量比()

イオン

 

質量〔g

質量比()

Na+

 

10.56

30.6

Cl

 

18.98

55.0

Mg2+

 

1.27

3.69

SO42−

 

2.65

7.68

Ca2+

 

0.40

1.16

HCO3−

 

0.14

0.41

K+

 

0.38

1.0

Br

 

0.07

0.19

 

気体の溶解度

気体の溶解度は,温度や圧力で変化する。溶解度の示し方にも種々の方法がある。普通,溶液1cm3または1gに溶ける気体の体積を,標準状態に換算した値で示す事が多い。

(1) 温度との関係  全ての気体の溶解は,発熱反応である。圧力一定の時,温度が高い程気体は溶け難く,低い程よく溶ける。したがって,溶解度曲線は多くの固体の場合と異なり,右下がりになる。

(2) 圧力との関係  温度一定のとき,高圧程気体はよく溶ける。溶け難い気体場合には,溶解度は圧力に比例する。この関係は,1803年にヘンリーによって発見され,ヘンリーの法則という。

 

ヘンリーの法則

教科書では,ヘンリーの法則を「気体の溶解度はその圧力に比例する」という形で表現しているが,「一定量の液体に溶ける気体の体積は圧力に関係せず,一定である」と表現する場合もある。

この表現は,ボイルの法則と組み合わせて次の様に説明できる。ヘンリーの法則によると,気体の圧力がn倍になれば,溶ける気体の質量もn倍になるが,気体の体積は,ボイルの法則より1/nになるから,溶けた気体の体積は変わらない。即ち,一定の温度において,一定量の液体に溶ける気体の体積は圧力に関係しない。

ヘンリーの法則は,圧力があまり高くなく,温度もあまり低くない場合には多くの気体について当てはまる。また,塩化水素やアンモニア等水に多量に溶ける場合には近似的に成立する。

 

混合気体の溶解度

混合気体では,その成分気体が各々の分圧に応じて,ヘンリーの法則に従ってそれぞれ独立に溶解するものと考えられる。例えば,標準状態で空気が水に溶ける時,溶けた酸素と窒素の体積比は次式で求められ,空気中より酸素の割合が多くなる。

O2N20.0489×0.20.0231×0.8978184811.9

 

参考 潜水病

水中深く潜ると水圧が大きくなる為,血液等の体液に気体が多量に溶け込む。この時急に水面に浮かび上がると,圧力が急激に低下する為,体液中に溶けていた気体が溶けきれなくなって気泡となり,血液の循環が悪くなる。これが潜水病である。これを防ぐには,徐々に浮上して圧力を少しずつ減らす様にしなければならない。

 

 








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