トップ化学II5部 課題研究>第2章 課題研究の実践>第2節 課題研究の展開例

2節 課題研究の展開例

 

●ダニエル電池

 亜鉛板が浸されているZnSO4水溶液と,鋼板が浸されているCuSO4水溶液は,

NH4NO3水溶液をU字管に入れて寒天で固めた塩橋で間接的につながれている。

ダニエル電池は内部抵抵が大きいため,一般に大きい電流を取り出すことが難しい

が,亜鉛板の面積を広くしたり,鋼板のかわりに銅線を数百回巻いたコイルを用い

たりすると,豆電球を点灯することができる。

 

◆課題研究 テーマI「電池の構造と起電力の関係の検証」

 教科書p.274278は,ある高校生が実際に課題研究に取り組んだ経過を,課題

研究の展開例として示したものである。この高校生は,「電池の構造と起電力の関

係の検証」をテーマに選んでいる。

1.調査  教科書p.255の展開例でいえば,(2)の段階の作業に相当する。この高

校生は,(A)(C)3点を実験に先立って確認している。要約すると,

(A) 負極ではeを放出する酸化反応,正極ではeを受け入れる還元反応が起こ

  って,起電力を生じる。すなわち,一対の酸化還元反応の化学エネルギーが起

  電力の原因である。

(B) 両極の金属のイオン化傾向の差の大小が,起電力(電圧)の大小と相関する。

(C) かかげたテーマには,ダニエル型電池での研究が最適である。詳しく調査を

  していけば,さらに次の(D)(F)の内容も予め知ることができる。

(D) 負極材料について  今までに数多くの物質が負極活物質として検討されて

  きたが,現在実用化されている負極材料は,一次電池用には亜鉛とリチウム,

  がほとんどである。

   一次電池においては亜鉛が負極材料として圧倒的に多く使用されるのはなぜ

であろうか。

   亜鉛は弱酸性からアルカリ性に至る広範囲(pH316)の電解液の中で安定

  に存在することができる(ただし長時間安定に保つには,水銀アマルガム化など

の処理が必要である)。また,微量の鉛やカドミウムを添加した合金は加工性に

富み,押し出し成形や深絞りが可能なため使いやすい。その上,亜鉛は安価で

かつ比較的毒性が低いという特長をもっている。

   亜鉛はこのように優れた負極材料であるが,今のところ二次電池に実用され

  ていないのは,充電がしにくいという短所をもつためである。

 (E) 正極材料について  正極活物質については,主なものだけでも,次のよう

  な材料が実用化ないしは検討されている。

  (正極活物質)  MnO2HgOAg2OAgOAgClNiOOHPbO2(CF)n

   正極活物質の主流である固体正極活物質について必要条件を考えてみると,

  次の各項目にまとめられよう。

  1) 活物質上での電気化学反応速度が速いこと

  2) 活物質表面に生じる反応生成物が速やかに表面から離脱・散逸すること

  3) 電子伝導性ができるだけ高いこと

  4) 電解液との反応性ができるだけ少ないこと

  5) 電解液に溶解しないこと

  6) できるだけ高い電位を与えること(酸化力が強いこと)

  7) 長期間にわたって安定なこと

  8) 安価なこと

  9) 安全かつ無害なこと

(F) 電解液について  電解液の電解質には,次のような物質が用いられている。

 (電解質) NH4ClZnCl2,海水,KOHNaOHH2SO4LiBF4LiClO4

   電解質に必要な条件として,次のようなことが考えられる。

   1) イオン溶解性が高いこと

   2) イオン伝導性が高いこと

   3) 電子伝導性をもたないこと

   4) 安定温度領域が広いこと

   5) 分解電圧が高いこと

   6) 安全かつ無害なこと

   7) 安価なこと

   8) 活物質と反応しないこと

   9) 腐食性が少ないこと

2.仮説  この高校生は,テーマの探究に関して,次の(A)(B)の仮説を立てた。

(A) 起電力は,電極に用いた金属のイオン化傾向の差に伴って大きくなる。

  E(M1M2)E(M2M3)E(MlM3)のような相加の関係があるのではな

  いか。

(B) 電解液の濃度が起電力に関係する。このことについて定量的な関係があるの

  ではないか。

 すなわち,この仮説(A)(B)の当否を解明することが,具体的なテーマになる。

 「1.調査(C)」で調べたように,この仮説の解明にはダニエル型電池が最適であ

 る。

3.実験の計画  前述のテーマ・仮説を解明するうえでポイントになる操作は何だ

ろうか。この点がはっきりしないまま実験を開始しても目に見えるほど良い結果は

得られないだろう。実験を個人で行うときも,グループですすめるときにも,ここ

は十分時間をとって実験計画を立てさせなければならない。追求するポイントが明

確でないと,良い結果が得られないだけでなく,時間・薬品などが無駄になり,さ

らには,化学的探究の面白さに触れずに化学ぎらいの生徒をつくり出すことにもな

りかねないからである。

「電池の構造と起電力の関係」を調べるうえでのポイント,いいかえると実験を

効果的にすすめるコツは,次の2点に要約されよう。

@ 正・負両半電池に用いる金属種の間のイオン化傾向の大きさの差と,生じる電

 圧(起電力)の大きさとの関係を調べるときは,両方の半電池を同時に変えたの

 では解明したいポイントがはっきり出てこない。一方の半電池は固定しておいて

(電極の金属も電解液の濃度も変えない),他方の半電池だけをいろいろ変えてみ

 ることで仮説の(A)に迫ることができる。

A 電解液の濃度と起電力の大小との関係をみるときも,@と同様である。この場

 合は,両金属種はもちろん固定しておき,また,一方の半電池の濃度も一定にし

 ておく。そして,もう一方の半電池の濃度だけを一定の規則に従って変えていく

(例えば10倍ずつ濃度を小さくしていく)

 以上の@,Aの意味を十分確認してから実験計画を立てるように指導する。生徒

自身がこのことに気付くのが望ましいのであるが,もしこのことに気付かなければ

指導を加えることが必要である。

4.実験の計画と具体的操作

(A) 教科書p.276277に述べてあるように,この高校生はZnCuAgの半電池

 を仮説(A)の検証に選んでいる。電極に用いる金属板と電解液となる塩が,化学実

 験室でほぼ常備の物質であり入手しやすかったからである。電解液は,実験中は

 もとより,短期間の保存中に空気の影響などで変化しては困る。ZnSO4CuSO4

 AgNO3は,その点安心して使用することができる。標準的な電位を示す半電池

 としては,1mol/l水溶液を調製するのが望ましい。以上の計画に従って,次の

 操作を行った。

 <操作> ビーカーに1mol/l Mlmaqをとり,これに金属Mlを浸した

 半電池をMl/ Mlm(1 mol/l)と表す。次の(a)(c)のように半電池を組み合わせ

 てダニエル型電池をつくり,起電力を測定する。

(a) (負極側)Zn/Zn2(1mol/l) (正極側) Cu/Cu2(1mol/l)

(b) (負極側)Cu/Cu2(1mol/l) (正極側) Ag/Ag(1mol/l)

(c) (負極側)Zn/Zn2(1mol/l) (正極側) Ag/Ag(1mol/l)

(B) 電池の起電力は,電池内で起こる酸化還元反応が放出するエネルギーの大小の

反映である。したがって,用いる金属種は変わらなくても電解液の濃度によって,

負極の酸化反応や正極の還元反応の起こりやすさは異なり,その結果,起電力の

 大小を生じることになるはずである。

 このように考えて,各半電池の電解質溶液の濃度を変えて実験を行ったのが操

である。すでに1 mol/l溶液を標準濃度溶液として調製してあるので, 

 

 にうすめた溶液の半電池をつくっている。濃度を10倍変えた半電池をつくろう

 としているが,10 mol/l溶液は試薬の使用量も多くなり,現実的ではないので,

 0.1mol/lとしている。

 <操作> メスシリンダーを使って各電解液を10倍にうすめて0.1mol/lにした

ものをつくる。次の(d)(g)のように半電池を組み合わせてダニエル型電池をつく

り,起電力を測定する。

(d) (負極側)Zn/Zn2(0.1mol/l) (正極側)Cu/Cu2(1mol/l)

(e) (負極側)Zn/Zn2(1mol/l)  (正極側)Cu/Cu2(0.1mol/l)

(f) (負極側)Zn/Zn2(1mol/l)  (正極側)Ag/Ag(0.1mol/l)

 (g) (負極側)Cu/Cu2(1mol/l)  (正極側)Ag/Ag(0.1mol/l)

 操作とも,次図のように組み立てて起電力を測定する。

 

 

塩橋は以下のように作成する。ポリエチレン製洗浄びんに硝酸カリウムの飽和溶

液を満たしておき,これよりU字ガラス管に液を注ぎ込む。このとき,液が溢れる

まで入れ,両方の口を空気の泡が入らないように止栓する。栓は,脱脂綿またはろ

紙を液で濡らして軟らかくしたものを押し込めば十分である。実験の数だけつくり,

そのつど新しいものを用いる。U字管の数が少なければ,実験ごとにつくり直す。

半電池の種類や濃度が変わったとき,別の実験に用いた塩橋をそのまま用いるのは

やめたほうがよい。

 

 

5.実験の結果  温度は25℃。測定した起電力を次の表に示す。

番号

負極側半電池

正極側半電池

起電力V

 

(a)

Zn/Zn2(1mol/l)

Cu/Cu2(1mol/l)

1.10

(b)

Cu/Cu2(1mol/l)

Ag/Ag(1mol/l)

0.46

(c)

Zn/Zn2(1mol/l)

Ag/Ag(1mol/l)

1.56

 

(d)

Zn/Zn2(0.1mol/l)

Cu/Cu2(1mol/l)

1.13

(e)

Zn/Zn2(1mol/l)

Cu/Cu2(0.1mol/l)

1.07

(f)

Zn/Zn2(1mol/l)

Ag/Ag(0.1mol/l)

1.50

(g)

Cu/Cu2(1mol/l)

Ag/Ag(0.1mol/l)

0.40

6.実験の考察   イオン化傾向は,ZnCuAgの順である。操作の結果を

比較すると,イオン化傾向の差の最も大きい(ZnAg)の起電力が1.56Vと最も大き

くなっている。また, (a)(b)の起電力の和は1.56V(1.10V0.46V)となり, (c)

の値と等しくなっている。したがって,仮説(A)で予想した通り次式の関係が成立

していることがわかる。

  E(Zn-Cu)E(Cu-Ag)E(Zn-Ag)

 以上より,「ダニエル型電池の起電力は,半電池の金属の種類で決まり,イオン

化傾向の差に伴って大きくなる。」ことが結論できる。特定の金属(たとえばCu)

基準にして,他の金属との起電力を測定しておけば,この測定値を用いて任意の金

属間の起電力を求めることができる。(後述の「標準水素電極」を参照のこと。)

 

 

 

 操作の測定値を基準にして,電極の種類は同じで電解液濃度が異なる操作

 の測定値を比較すると次表のようになる。

 

負極

正極

記号

液濃度の減少

起電力の差

起電力増減

(1)

Zn

Cu

(d)(a)

負極側電解液

1.13V1.10V

0.03V 増

(2)

Zn

Cu

(e)(a)

正極側電解液

1.07V1.10V

0.03V 減

(3)

Zn

Ag

(f)(c)

正極側電解液

1.50V1.56V

0.06V 減

(4)

Cu

Ag

(g)(b)

正極側電解液

0.40V0.46V

0.06V 減

 

  したがって,負極側の電解液濃度を減少させると起電力は増加し,正極側の電

 解液濃度を減少させると起電力は減少することがわかる。

  また,電解液の濃度が10分の1になったときの起電力変化は,Zn2Cu2

(すなわちM2)ではともに0.03Vであり,Ag(M)ではその2倍の0.06V

 なっている。この違いは,陽イオンの価数の相違と考えられるが,詳しいことは

 さらに続けて行うべき探究課題ということになる。(後述の「ネルンストの式」

 を参照のこと。)

 

参考 標準水素電極

 教科書の展開例を行った高校生の考察では,Cu/Cu2の半電池を基準にして

E(Zn-Cu)E(Cu-Ag)E(Zn-Ag)となることを確かめている。化学電池に関するこの

ような考察は,学術的には「標準水素電極」の電位を0として行われることが多い。

標準水素電極と他の半電池との組み合わせで電池をつくって実験しても,上記の

考察と同じ結論が得られる。

 下図の左側は,水素イオンを含む溶液に白金板を入れ,その表面に水素ガスを送

りこんだもの,右側は銅(II)イオン溶液に銅板を入れたもので,これらを塩橋でつな

ぐと電池ができあがる。左側の部分は,25℃で,水素イオン濃度が1mol/l,これと

接する水素の分圧が1atmであるとき,標準水素電極と呼ばれる。25℃のとき,図

の電池の場合,銅(II)イオン濃度が1mol/lであるときには,+0.34Vの起電力を示す。

すなわち,この場合,次の銅(II)イオンの還元反応(@が,水素イオンの還元反応A

よりも0.34V分だけ起こりやすいことを示している。

Cu2

2e

Cu

……@

2H

2e

H2

……A

 

 このようにして,一般に,標準水素電極と組み合わせた電池の起電力の値によっ

て,その電極での還元反応の起こりやすさを定量的に表すことができる。次表の標

準電極電位E°(25)は,このようにして種々の分子・イオンの還元反応の起こり

やすさを表したものである(「標準」の意味は,たとえば水溶液中のイオンの場合

にはその濃度が1mol/l,気体の場合にはその分圧が1013hPaの場合であることを示

)

 

標準電極電位V

電極反応

標準電極電位

E°V

H2O2

2H

2e

2H2O

 

 

1.763

MnO4

8H

5e

Mn2

4H2O

1.63

Cl2

2e

 

 

2Cl

 

 

1.40

Cr2O72

14H

6e

2Cr3

7H2O

1.358

NO3

4H

3e

NO

2H2O

0.957

Ag

e

 

 

Ag

 

 

0.799

Fe3

e

 

 

Fe2

 

 

0.771

O2

2H

2e

H2O2

 

 

0.695

Cu2

2e

 

 

Cu

 

 

0.340

Sn4

2e

 

 

Sn2

 

 

0.15

2H

2e

 

 

H2

 

 

0.000

Pb2

2e

 

 

Pb

 

 

0.126

Sn2

2e

 

 

Sn

 

 

0.138

Ni2

2e

 

 

Ni

 

 

0.257

Fe2

2e

 

 

Fe

 

 

0.44

Zn2

2e

 

 

Zn

 

 

0.763

Na

e

 

 

Na

 

 

2.714

Ca2

2e

 

 

Ca

 

 

2.84

K

e

 

 

K

 

 

2.925

 

 上の標準電極電池を用いて計算すると,

  () Zn|Zn2(1mol/l) ||Cu2(1mol/l) |Cu()

の起電力は E(Zn-H2)E(H2-Cu)=−(0.76)0.341.10V〕=E(Zn-Cu)

 また,()Zn|Zn2(1 mol/l) ||Ag(1 mol/l) |Ag()の起電力は

    E(Zn-H2)E(H2-Ag)=−(0.76)0.801.56V〕=E(Zn-Ag)

となり,教科書p.277の表の結果とよく一致している。

 

 

参考 ネルンストの式

 電極電位は温度や反応に関わるイオンなどの濃度によって変化する。一般に電極

反応を次のように書くとき,

  OxneRed (Oxは酸化剤,Redは還元剤)

この電極電位(25)は,次の式によって表されることが知られている。

   

 

 ここで,E°は標準電極電位(25)で,[Ox] [Red]OxあるいはRedのモル

濃度(厳密には「活量」と呼ばれる量で,溶液の場合には近似的にモル濃度の値に

等しく,純粋な固体の活量は1)である。この式をネルンストの式という。

 0.1 mol/l ZnSO4Znを浸した半電池の電極電位EZnは,

     Zn22eZn  であるので

   

 

よって,() Zn|Zn2(0.1mol/l) ||Cu2(1mol/l) |Cu()の起電力は

     0.34(0.79)1.13V

 同様に,0.1 mol/l CuSO4Cuを浸した半電池の電極電位ECu

    

 

よって,() Zn|Zn2(1mol/l) ||Cu2(0.1mol/l) |Cu()の起電力は

     0.31(0.76)1.07V

 また,0.1 mol/l AgNO3Agを浸した半電池の電極電位EAgは,

 

よって,()Zn|Zn2(1 mol/l) ||Ag(0.1 mol/l) |Ag()の起電力は

     0.74(0.76)1.50V

 もっと複雑な酸化還元反応を用いて,上と同様の化学電池を構成しても電気エネ

ルギーを取り出すことができる。たとえば,下図のように,1 mol/lのヨウ化カリウム

水溶液50mlを容器Aに,硫酸で酸性にした1 mol/lの過マンガン酸カリウム水溶液

50 mlを容器Bに入れ,それぞれの容器に白金電極を挿入し,両容器の溶液どうし

を塩橋でつないで化学電池を作製すると,0.89Vの起電力が得られる。

 ここで,標準水素電極に対する標準電極電位は,硫酸酸性のKMnO41.51VI2

0.62V。したがって,理論値も1.510.620.89V〕となる。

 

◆テーマII プラスチックの製品の科学的識別1

●調査

 この生徒は,(1SPIコード(教科書p28022@〜F),(2)現在の日本の材

質マーク(図22G),(3)リサイクルの方法,(4)識別実験の−般的な方法につい

て,調査を行っている。材質マークは,日本プラスチック工業連盟がアメリカプラ

スチック工業協会(SPI)SPIコードに準拠するかたちで付け始めた。しかし,SPI

ISO規格に準拠したコードへ改訂を進めたため,日本でもSPIコードの普及は取

りやめとなった。その後,2001年の資源有効利用促進法の施行により,すでに容器

包装リサイクル法により材質表示義務があったPETボトル(SPIコード1に準拠した

マーク)を除き,他のプラスチックには“プラ”マークを付けることになった。こ

のとき同時に,容器包装用の紙類には“紙”マークを付けることが義務づけられた。

“プラ”マークは,その下に材質を略号でPPなどのように入れることもできるが,

義務ではない(このことはPET以外のプラスチックのマテリアルリサイクルを断念

したことを意味するのだろうか)。このため,材質マークによって識別できないプ

ラスチックも多く存在する。

●仮説

 この生徒は,調査による−般的な識別方法から,燃焼試験(教科書p.28123)

バイルシュタイン法(24)で,多くのプラスチックが識別できると考えた。

●操作

@燃焼試験 融けたプラスチックがピンセットに付着しやすいので,先端にアル

ミニウム箔を巻きつけておく。実験後は,アルミニウム箔ごと不燃ゴミとして処

理できる。加熱するプラスチックの小片の下には,垂れ落ちてもよいように水を入

れたビーカー等を置いておく。ガスバーナーは手で持って,斜め横から炎を当てる

ようにする。使用するプラスチックは,できるだけ小さく切り,十分に換気しなが

ら実験する。また,すすが発生した場合は,直ちに火を消す。

Aバイルシュタイン法 銅線に付着させるプラスチックは少量でよい。実験中は

十分な換気を行う。

●結果と考察

@燃焼試験 この生徒の仮説とは異なり,PETではすすがあまり見られない。また,

LDPEHDPE, PPの飽和炭化水素系プラスチックは,ほとんど区別できない。文

献によっては,燃焼後の臭いで識別できるとしているものもあるが,実際は困難で

ある。

Aバイルシュタイン法 PVC製品のほか,ポリ塩化ビニリデン製の食品用ラップ

も反応を示す。また,プラスチック消しゴムの主成分もPVCである。

●調査2(仮鋭2)

 実験を行ってみると,結果が仮説通りにならない場合もある。その場合は,失敗

の原因について考察し,新たな仮説を立て,実験を計画する。この生徒は,燃焼試

験による識別が困難であると判断し,分子構造の違いから生じる密度2のわずかな

差に注目した。

●実験(操作)2

 密度の異なる液体ごとに,浮くプラスチックの種類をまとめると,次表2のよう

になる。

液 体

密度(20℃)

浮くプラスチック

酢酸エチル

0.90g/cm3

PP

酢酸メチル

0.93g/cm3

PPLDPE

1.00g/cm3

PPLDPEHDPE

10%食塩水

1.07g/cm3

PPLDPEHDPEPS

 

 密度試験に用いるプラスチックは,ある程度厚みのあるものがよい。発泡してい

るもの,多量の充填物・添加物を含むものは適さない。

 また,LDPEHDPEPPは,酢酸エチルや酢酸メチルとの密度差が小さいので,

プラスチック試料と液体を入れた試験管を氷水で冷却し,浮上してくるかどうかで

調べる。PSは,酢酸エチルや酢酸メチルに溶けるので水で識別し,これらの液体

には入れないよう注意する。有機溶媒は,実験後回収して再利用する。

●結果2とその考察

 教科書p.28325のように,容器包装用プラスチックの多くは密度によって識別

できる。

●結論と課題

 識別実験の結果から,容器包装用のプラスチックの性質と用途の関係について,

考察を深めたい。これらのプラスチックは,その物理的な特徴(可塑性,軽さ,強

さ,柔軟性,疎水性など)を生かして利用されている。本文に記したフィルムケー

スや電子レンジ使用可の食品保存容器の例以外にも考えられるはずである。例えば,

使い捨てのコップや食品容器には透明(中身が見える)で安価なPS,透明で強度が要

求される飲料容器などにはPSより高価だが丈夫なPETが用いられるなど,適材適

所でプラスチックが活用されていることが見えてくるはずである。

 

1守本昭彦・梶山正明,「化学と教育」,44112(1996)

2国立天文台編,「理科年表」,丸善,p.602(2001)

 

 

 








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