トップ化学II4部 生命と物質>第1章 生命体を構成する物質>第2節 糖類

2節 糖

 

◆糖類

  糖類は糖質ともいい,単糖類とこれが複数個縮合した少糖類や多糖類の総称である。

グルコースやスクロースなどは,一般式Cm(H2O)nで表せるため炭水化物ともいう。

  しかし,代表的なグループである単糖類にも,デオキシリボースC5H10O4やラムノー

C6H12O5などのように,Cm(H2O)nの一般式にあてはまらないものもある。また,Cm(H2O)n

で表わされる化合物でも,酢酸C2H4O2や乳酸C3H6O3などは糖類のうちに入れない。糖類

を厳密に定義することは難しいが,生化学辞典(東京化学同人)では,次のように糖質

を定義している。「・・・。ポリアルコールのアルデヒド,ケトン,酸,さらにポリア

ルコール自身や,それらの誘導体,縮合体なども含めて糖質あるいは炭水化物と称し

ている。・・・」

  糖質は,糖類を主要な成分としてもつ物質の総称で,タンパク質,脂質に対応した

用語として用いられ,重要な生体成分,また栄養素としての概念を示している。糖の

みからなる単純糖質と,その他の物質を含む複合糖質とに分けられる。しかし実用上

は,炭水化物,糖類と同義に用いられる。

 

◆単糖

  加水分解によりさらに簡単な糖類に分けられないものを単糖類といい,一般式

Cm(H2O)nをもつ。単糖を構成する炭素数は2個以上(理化学辞典,生化学辞典)3個以

(化学辞典)と本により異なる。その炭素数で,三炭糖トリオース,四炭糖テトロー

ス,五炭糖ペントース,六炭糖ヘキソース,七炭糖ヘプトースとよんでいる。

  基本的な単糖は,複数のヒドロキシ基をもつアルデヒドまたはケトンである。アル

デヒド基をもつものはアルドース,ケトン基をもつものはケトースという。光学活性

をもつアルドースは炭素数3から,ケトースは炭素数4からである。

単糖が環状構造をとる場合,環を構成する原子数によりフラノース(五員環),ピラ

ノース(六員環),セプタノース(七員環)に分けられる。フラノースはフラン,ピラノー

スはピランの名に由来している。

 

  鎖状の単糖が環構造をとるにあたっては,アルドースのアルデヒド基,ケトースの

ケトン基のカルボニル基へのヒドロキシ基の付加が起こり,分子内でのヘミアセター

ル形成が起こっている。

 

  ヘミアセタールが形成されたとき生じるヒドロキシ基とそれから一番遠いヒドロキ

シ基の環に対する関係で,相対する側にあるときはα−構造,同一側にあるときβ−構

造としている。フルクトースではフラノースを基準としてα−,β−を決めている。

 

 アルドースのアルデヒド基は還元性を示し,フェーリング液やアンモニア性硝酸銀

溶液を還元し,アルデヒド基は酸化されてカルボキシル基となる。ケトースのフルク

トースは酸化されてD-エリトロン酸とシュウ酸になる。

 

◆グルコース(ブドウ糖)

 単糖類には,DLの光学異性体があるが,天然に存在するグルコースはD-グルコ

ースである。グルコースは植物では熟した果実中に多く,葉・茎・根・花などにも存

在し,フルクトースとともにハチミツの主成分でもある。動物では血液・リンパ液中

にあり,高等動物では血液中に約0.1%の濃度で含まれている。工業的にはデンプン

を希酸で加水分解し,分解液を中和した後,減圧濃縮し,活性炭で脱色して結晶化さ

せている。

 水から再結晶させたものは1分子の水和水を含み,融点86℃である。水に溶けやす

く,アルコールに溶けにくい。甘味はスクロースの1/2程度であるが,甘味剤として

菓子・清涼飲料水・合成酒などに加えられている。また医薬用としても多く消費され

ている。

 グルコースは水溶液中ではα−グルコース,β−グルコース,極微量のアルデヒド構

造が平衡混合物として存在している。

 

α−グルコースとβ−グルコースはイス形をとっており,それらの構造定数は図のよ

うになっている。教科書では,教科書検定の関係で本文中にイス形の図を書けなかっ

た。

 

  α−D−グルコースを水に溶かすと,始めは表の比旋光度を示すが,だんだん変化し,

23時間後には+52°になる。これは平衡混合物の比旋光度に相当する。β−D−グル

コースを溶かしたときも,結局は+52°になる。この比旋光度の変化を変旋光といい,

糖の環状構造が正しいことの重要な根拠の1つである。

      

 

 

 

グルコースの反応(銀鏡反応) 還元性有機物の検出反応の1つ。試料を清浄な

ガラス器に取り,これにアンモニア性硝酸銀水溶液を加え温めると,Agが還元

されAgとなり,これがガラス器壁に付着し鏡のようになるので銀鏡反応といわれ

る。ジュワーびんや鏡の製造はこの反応に基づいている。

  RCHO2[Ag(NH3)2]OH2AgRCOONH4H2O3NH3

 

◆グルコースの反応(フェーリング液の還元)

 フェーリング液は糖の検出・定量に広く用いられる試薬で,1848年,ドイツの科

学者H.Fehling(18121885)により考案された。通常はA(CuSO4水溶液)

B(KNaC2H2(OH)2(COO)2NaOHの混合水溶液)に分けて保存し,使用直前に混ぜて使う。

 フェーリング液は深青色で,これに糖を加えて煮沸すると,Cu2が還元されてCu2O

の赤色沈殿が生じる。反応は化学量論的ではないが,へキソース1分子は銅の約5

子を還元する。

   RCHO2Cu25OHRCOOCu2O3H2O

 なお,ベンズアルデヒドは,強塩基性のときカニッツアーロ反応Cannizzaro reaction

によりアルコールとカルボン酸になりやすく,フェーリング液とは反応しにくい。

   2RCHONaOHRCH2OHRCOONa

 

◆フルクトース(果糖)

 甘い果実,蜂蜜中に多量に存在する。工業的にフルクトースを製造するには,キク

イモ(多糖類のイヌリンを主成分とする)を加水分解する。また,スクロースを転化し

てグルコースを晶出させた後,フルクトースを取り出す方法もある。フルクトースは

結晶しにくく,きわめて吸湿性が強い。水に溶けやすく,アルコールやアセトンにも

可溶である。結晶は,ピラノース型だけが得られている。

  構造式としては,ピラノース型とフラノース型の2種がある。フルクトースがイヌ

リンやスクロースなどの構成成分となっているときには,βD-フルクトース型で存

在する。天然に単独で存在するとき,またはスクロースやイヌリンの加水分解によっ

て得られたものは,D-フルクトピラノース型である。フルクトースは水溶液中では大

部分がピラノース型であるが,一部はフラノース型も存在する。

 

◆その他の単糖

  化学Uに関連した単糖には次のようなものがある。

 

◆二糖類

  糖が環構造をとるとき関与するヒドロキシ基が他の糖と脱水縮合してできるエーテ

ル結合をグリコシド結合とよんでいる。例えばグルコースがα型のときはα-1β型の

ときはβ-1としている。

 二糖類は,単糖類2分子がグリコシド結合で結合したものであるが,同じ単糖類か

らであっても,縮合するヒドロキシ基の位置が異なれば,異なる二糖類が生成する。

たとえば,グルコース分子からなる二糖類には次のようなものがある。

αα−トレハロース(α-1-α--結合)     コージオース(α-1,2,-結合)

ニゲロース(α-1,3-結合)            マルトース(α-1,4-結合)

イソマルトース(α-1,6-結合)        ソホロース(β-1,2-結合)

ラミナリビオース(β-1,3-結合)       セロビオース(β-1,4-結合)

ゲンチビオース(β-1,6-結合)

 

◆マルトース(麦芽糖)

 デンプンにアミラーゼを作用させるとマルトースが生じる。アミラーゼは唾液中に

もあるが,特に発芽した大麦,すなわち麦芽の中に豊富に存在し,これを用いてデン

プンを分解するとマルトースが得られることから,マルトースに対して麦芽糖の名が

用いられるようになった。市販の水飴の主成分はマルトースである。

  マルトースは甘味が強く,水にはきわめてよく溶けるが,アルコールには溶けにく

い。また,フェーリング液を還元する性質がある。マルトースの構造は,α−グルコー

スがα-1,4-グリコシド結合したもので,還元末端がα形とβ形の2種がある。α形は融

108℃,β形は融点103℃である。マルトースをマルターゼで加水分解するとグルコ

ースが生成する。

 

アスパルテームを利用したダイエット甘味料パルスイート(味の素)には,還元麦芽

糖水飴(マルチトール)も含まれている。これはマルトースの還元末端のアルデヒド基

に水素を付加し還元したものである。

 

◆スクロース(ショ糖)

 スクロースは代表的な甘味剤で,サトウキビ(汁液の約20%)やサトウダイコン(テン

サイ)(汁液の約1015%)から得られる。純粋なスクロースは白色の結晶で,185℃で融

解してあめ状となり,200℃ぐらいになると,褐色のカラメルになる。

 スクロースを希硫酸や希塩酸,あるいはスクラーゼ(スクロ−スαD-グルコヒドラ

ーゼ)や腸液中にあるインベルターゼ(βD-フルクトフラノシンセターゼ)で加水分解

すると,グルコースとフルクトースになる。

 

純粋なスクロースには還元性はないが,加水分解すれば還元性を示すようになる。

スクロースはαD-グルコースとβD-フルクトースが,α-1-β-2-グリコシド結合した

もので,それぞれヘミアセタール構造に関係するヒドロキシ基がグリコシド結合に使

われているために,還元性がなくなっている。

 スクロースの比旋光度は,[α]20D=+66.5°であるが,分解して生じる2個の単糖のう

ちグルコースは右旋性,フルクトースは左旋性であるため,加水分解生成物の比旋光

度は[α]20D=−20° となり,左旋性を示す。加水分解による旋光性の逆転を転化といい,

加水分解で生成するグルコースとフルクトースの等量混合物を転化糖よんでいる。転

化糖はスクロースとは味が異なり,腸より吸収されやすいので,食品添加物として利

用されている。

  砂糖は,製造法(含蜜糖,分蜜糖),生成過程(粗糖,精製糖),色相(白,赤,黒糖)

どで分類される。ザラメ糖は粒子の大きいものをさし,グラニュー糖,車糖になるに

従って粒子が小さくなる。家庭などで調理に利用されるのは車糖で,精製程度のよい

ものから上白,中白,三温に分けられる。

 

砂糖の成分〔%〕

名称

黒糖

台湾赤糖

カエデ糖

テンサイ白糖

グラニュー糖

上白

三温

スクロース

86.0

80.4

84.5

99.90

99.87

98.20

95.65

還 元 糖

2.09

5.06

3.03

0.01

0.01

0.70

2.11

水   分

5.7

6.1

8.0

0.07

0.01

0.53

1.91

灰   分

1.37

1.45

4.47

0.02

0.01

0.02

0.11

 

◆ラクトース(乳糖)

 β−ガラクトースとグルコースがβ-1,4-グリコシド結合で縮合した二糖類。α形一水

和物は融点201202℃,α形無水物は融点223℃,β形は融点252℃である。無水物は

吸湿性が強く,室温では水を吸ってα形一水和物に変わりやすい。

 ラクトースは,乳汁に含まれており,人乳で約7%,牛乳で約4.5%を占めている。

還元性を示し,ラクターゼまたはエムルシンで加水分解されてガラクトースとグルコ

ースを生じる。

◆セロビオース

 2分子のグルコースがβ-1,4-グリコシド結合で縮合した二糖類。融点225(分解)

セルロースの基本構造をもち,天然には遊離のものは存在しないとされていたが,マ

ツ葉やトウモロコシの茎に微量検出された。セルロースの部分アセトリシスにより生

じるオクタアセチルセロビオースを脱アセチル化して得られる。

 

◆デンプン,アミロース,アミロペクチン

 デンプンは,D-グルコースの重合体で,分子量は種類や製法により異なるが,数十

万〜数千万にわたる。それぞれの種類により特有な形のデンプン粒となり存在する。

冷水に不溶で,水中で温めると5560℃で粒が膨潤し,粘性の高い半透明なコロイド

溶液となる。この現象を糊化という。

 デンプン粒にはミセルと称する微結晶部分があり,糊化によりミセルはなくなる。

ミセルを有するものをβ−デンプン,糊化状態のものをα−デンプンという。β−デン

プンは冷水に不溶でアミラーゼの作用を受けにくいが,α−デンプンは冷水で糊となり,

酵素により分解しやすい。しかし,湿潤状態で放置すると,徐々にβ−デンプンに戻

る性質がある。

 

 アミロースはデンプンの成分で,D-グルコースがアミロースの直鎖状α-1,4-グリコ

シド結合で直鎖状に重合したもので,普通のデンプンに約2025%含まれる。平均分

子量は数万〜十数万,平均重合度は2001000程度(303000化学辞典)である。アミ

ロースは水中で左回りのらせん構造をとり,均一に分散する。

  試薬として販売されている可溶性デンプンは,糊化したデンプンのコロイド溶液に

酸を作用させ,最初に生ずる加水分解生成物で,アミロースより重合度が低くなって

おり,水溶液はデンプン糊より透明である。可溶性デンプンはアミロデキストリン

ともいう。ヨウ素デンプン反応は青色を呈し,還元性はない。

 デンプンを加水分解すると重合度の低いデキストリンという多糖が生成する。デキ

ストリンは重合度が小さくなるに従いヨウ素デンプン反応の青色が赤くなり,呈色し

なくなる。(次図)

 

 アミロペクチンもデンプンの成分で,アミロースの直鎖状分子が枝状になったもの

で,α-1,6-グリコシド結合で枝分かれしている。全グリコシド結合に対するα-1,6-グリ

コシド結合の割合は約4%で,グルコース単位25個に1個である。アミロペクチンは,

普通のデンプンに約7580%含まれ,分子量はアミロースより大きく,約5万〜5

(16万〜600万化学辞典)で,重合度は6千〜28万になる。モチ米やモチトウモロコ

シなどモチ種のものは,アミロペクチンが100%近くあり,アミロースがほとんど含

まれない。

 

◆グリコーゲン

  グリコーゲンは動物の体内に存在する多糖類で,肝臓に約56%,筋肉中に約0.5

1%含まれる。構造や組成はアミロペクチンと同じであるが,著しく枝分かれが多く,

樹脂状になり,分子全体としては扁平楕円形をしている。グルコース単位約3個で

α-1,6-グリコシド結合による枝分かれが出現し,末端部分はグルコース6〜7個の直鎖

になっている。グリコーゲンは水中では白濁した溶液となるが,有機溶媒には溶けな

い。可溶性のグリコーゲンの分子量は2.44.4×106,不溶性のものは15×106(沈降法や

拡散法)(化学辞典)である。また,分子量はアミロペクチンよりも大きいとされてとり,

アミラーゼや酸で加水分解されマルトースを生じ,さらに加水分解されるとグルコー

スになる。

 

◆ヨウ素デンプン反応

 デンプンのグルコース鎖は,グルコース単位67個で1回転して0.8nm進むらせ

ん構造をしている。らせんの中心にヨウ素分子が位置して複合体(包摂化合物)を作り

呈色するといわれている。最近の研究では,ラマン分光,129Iメスバウアー分光など

の分析法により直線状I5イオンの存在が確認された。このイオンは中心にIがあり

その両端にI2が結合した形になっている。I5イオンは600700nmに幅広い吸収をも

っているので青色に見える。デンプンのほかにポリビニルアルコールでも,ヨウ素

を添加することによりI5イオンに由来する青色を観察できる。

 ヨウ素デンプン反応の色はグルコース鎖の直鎖部分の長さに関係し,アミロースで

は青色,アミロペクチン(直鎖部分のグルコース単位は25程度)では赤紫色,グリコー

ゲン(直鎖部分のグルコース単位は67)では褐色である。熱すると60℃付近でらせ

ん構造が崩れて無色となるが,冷やすと再び呈色する。

 αD-グルコース68個が環状に結合したものをシクロデキストリンという。シク

ロデキストリンは,疎水性の空孔をもち,その中にヨウ素分子が取り込まれ抱接化合

物を形成し,青色を示す。加熱するとヨウ素分子は疎水性の孔から飛び出し青色は消

え,冷えると再び抱接化合物となり青色を示す。

 

 

◆セルロース

 D-グルコースがβ-,1,4-グリコシド結合で直鎖状に重合したものがセルロースである。

植物の細胞壁に多く含まれ,木綿・麻では分子量が30万〜50万。重合度は2千〜3

千である。

 

  セルロースのグルコース単位にはヒドロキシ基が3つあるが,3番,5番,6番の炭

素原子に結合したヒドロキシ基が,分子内,分子間で水素結合を作り,鎖状構造をと

るのに利用されている。

 セルロースは水にほとんど溶けず,酸により長時間煮沸すると加水分解しグルコー

スになる。また,酵素セルラーゼでセロビオースにまで分解され,酵素セロビアーゼ

でグルコースになる。ヒドロキシ基があるので,硝酸,酢酸などとエステルをつくる。

 

 

その他の多糖類

 

表5 デンプン,セルロース以外の多糖類

多糖類

構成単糖類

分子量

備考

アガロース

ガラクトース C6H12O6

3×103

紅藻類,

 

3,6anhydro−ガラクトース C6H10O5

9×103

寒天

アルギン酸

マンヌロン酸 C6H10O7

5×104

褐藻類

 

グルクロン酸 C6H10O7

1.8×105

 

イヌリン

フルクトース C6H12O6

4×103

キク科・ユリ科

 

グルコース C6H12O6

6×103

の根・根茎

グルコマン

グルコース C6H12O6

2.7×105

コンニャクイモ

ナン

マンノース C6H12O6

 

 

キチン

N−アセテルグルコサミン C8H15O6N

3×105

昆虫の表皮

ヒアルロン

グルクロン酸 C6H10O7

3×104

動物結合組織

N−アセテルグルコサミン C8H15O6N

1×107

 

 

 

 








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