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3節 金

 

 天然に遊離銀として存在することもあるが,多くは輝銀鉱Ag2S,輝安銅銀鉱(

成分CuSAg2S)などとして産出する。金属の中で最も熱や電気を伝えやすく,展

性・延性も大きい。化学的に安定で,空気中では酸化されにくい。酸化作用のあ

る濃硝酸や熱濃硫酸には溶ける。

   Ag2HNO3AgNO3H2ONO2

2Ag2H2SO4Ag2SO42H2OSO2

硫化水素H2Sと反応すると,Ag2Sを生じて黒化する。

銀は貴金属であり,装身具や銀器に用いられる他,金との合金などにも用いら
れる。また化合物として,写真感光剤に利用される。

 単体は強磁性体で,細かい粉末は水素を吸着する。酸では,2価の陽イオンにな

り,錯イオンをつくりやすい。鉄は2価,3価とも安定だが,2価のものは3価に移

りやすい。鉄,コバルト,ニッケルの3元素は,よく似ているが,コバルトとニッ

ケルは単塩では2価が安定であるが,錯塩では3価が安定となる。

 鉄の単体は,鉄の塩類を電解するか,または純粋な酸化鉄(III)Fe2O3,シュウ酸鉄

(II)FeC2O4を水素気流中で熱すると純鉄が得られる。赤熱した鉄は,水蒸気を分解し

て水素を生じる。

   3Fe4H2OFe3O4H2

 鉄は塩酸,硫酸に溶けるが,濃硝酸には不動態を生じ溶けない。この不動態になっ

た鉄片を硫酸銅溶液中に入れてもその表面に銅が析出しない。鉄は乾いた空気には侵

されないが,水分と二酸化炭素を含む空気中では速やかに酸化される。

 

◆鉄の単体の製造

 鉄は,溶鉱炉に鉄鉱石(Fe2O3Fe3O4など),コークス,石灰石などの原料を入れ,

2000℃まで加熱して製造する。このとき,加熱を効果的に行うために石油を加

えたり,酸素を吹き込んだりすることもある。溶鉱炉内での反応は複雑だが,主に

次のような反応が起こる。

 CO2CO2  CaCO3CaOCO2  CO2C2CO

 Fe2O33CO2Fe3CO2  Fe3O44CO3Fe4CO2

 

このように,溶鉱炉内では鉄鉱石に含まれる鉄の酸化物が一酸化炭素によって還元

されて鉄になる。石灰石は,鉄鉱石に含まれるSiO2などを除くために加えられる。

SiO2CaOCaSiO3(スラグ)

 溶鉱炉から出る鉄は,炭素などを35%含み銑鉄という。銑鉄は硬くてもろい性

質をもつ。銑鉄はさらに転炉へ移され,炭素などを部分的に除いて鋼鉄とする。精

密な圧延技術によりいろんな形に成型される。

 

電解工業

電気分解を利用して物質を製造したり,材料を加工したりする工業を電気分解工
業という。物質製造で大規模に行われているのは,アルミニウム製錬,食塩電解,
亜鉛製錬,銅精製などである。そのほか,フッ素,カルシウム,ナトリウム,リチ
ウム,塩素酸ナトリウムなども,電解法で製造されている。

技術的には,他の製造法でも製造できるが,製品純度などの問題で,電解法で製
造しているものもある。たとえば,二酸化マンガン,クロムなどである。

そのほか,めっき,電着塗装なども行われている。

電気分解による製造物質

分 野

製 造 物 質

水電解

H2

食塩電解

NaOHCl2H2

無機電解酸化

NaClO3KMnO4MnO2PbO2NaClO4

金属電解精製

CuPbAuAgNiFeBiInSn

金属電解採取

ZnCrMnNiCoGaTeCdTl

融解塩電解

F2AlMgCaNa

 

アルミニウムの製造

 アルミニウムは地殻に非常に多く含まれているが,すべて化合物となっている。

ケイ素と化合した長石のように,複雑なケイ酸塩をつくり岩石や土壌を形成してい

る。これらの量は多いが,それからアルミニウムを取り出すことは困難である。ア

ルミニウム製造に用いる主な原鉱は,アルミナを主成分とするボーキサイトである。

この製造方法を工業化することに成功したのは,1886年にアメリカのホールHall(1863

1914)とフランスのエルーHeroult(18631913)が独立に発見した。

 それまでは,アルミナは融点が高く,炭素で還元しにくいため,塩化アルミニウ

ムをナトリウムやカリウムで還元してつくっていた。

    AlCl33NaAl3NaCl

 しかし,ホールたちが氷晶石Na3AIF6を約1000に熱してとかし,これに

アルミナを加えて融解させ,電解してアルミニウムを製造するという方法を考え出

してから,急にアルミニウムの製造量が増加した。

 アルミナの電解を行うと,電解槽の内壁が陰極となり,Al3が放電して,アルミ

ニウムが析出して底にたまる。陽極ではO2が炭素と反応して一酸化炭素や二酸化

炭素を生じて,陽極を消耗する。したがって,アルミナの電解反応は次のようにな

る。

(陰極)Al33eAl

(陽極)2O2O24eO2CCO2CO2C2CO

(全体)2Al2O33C4Al3CO2Al2O33C2Al3CO

 電解に用いるAl2O3は純粋でないと上の反応がうまく進行しない。それにはボー

キサイトを加圧下で水酸化ナトリウム水溶液と熱する。すると,酸化鉄などの不純

物は溶けないで残る。溶液となったテトラヒドロキソアルミン酸ナトリウムを加水

分解すると水酸化アルミニウムが沈殿する。これを熱して純粋な酸化アルミニウム

を得る。したがって,アルミニウムの製錬は2段階に区別でき,酸化アルミニウム

を得る方法をバイヤーBayer法,アルミナの電解法をホール・エルー法という。

 最近,電解にかわる方法として溶鉱炉法が開発され,注目されている。これはボ

ーキサイトから直接アルミニウムを取り出す方法であり,電力不要の点から今後の

工業化に期待がよせられている。

 

融解塩電解
化合物を融解して電解する方法で,溶融塩電解ともいう。アルミニウム製錬が代

表例で,イオン化傾向の大きい金属などの製造法である。

融解塩電解

生成物

陰極

陽極

電 解 液

温度〔℃〕

電圧〔V

副生物

F2

NiC

Fe

HFKF

80108

812

H2

AI

C

C

Al2O3Na3AlF6

960980

4.044.20

CO2

Mg

C

Fe

MgCl2CaCl2KClNaCl

660720

510

Cl2

Na

C

Fe

NaClCaCl2

590

6.9

Cl2

Li

C

Fe

LiClKCl

400420

89

Cl2

Ca

C

Fe

CaCl2

780800

1730

Cl2

 

アルミニウム

 銀白色の軟らかい軽金属(密度2.7g/cm3)で,展性・延性に富む。地殻の構成成

分として,酸素,ケイ素に次いで第3位であり,金属としては第1位を占める。主

要鉱物には長石,雲母,氷晶石などがあり,酸化物鉱物としてコランダム,サファ

イア,ルビーなどがあげられ,宝石として珍重されるものも多い。鉱石としてはボ

ーキサイト,カオリンが重要で,工業的には氷晶石とアルミナの溶融塩電解で製造

する。融点660.4℃,電気伝導性は銀,銅に次いでよい。

 空気中に放置すると,酸化物の被膜を生じ光沢を失うが,内部まで侵されにくい。

酸には溶けてそれぞれの塩をつくるが,濃硝酸には不動態をつくるので比較的侵さ

れにくい。

 アルマイトは,工業的にAlの表面にAl2O3の耐錆性被膜をつくったものの商品名

である。アルミニウム板を陽極とし,シュウ酸や硫酸などの溶液の中で電解すると,

表面に酸化物の被膜ができる。この被膜は硬くて丈夫であり,電気絶縁性がよい。こ

れをさらに過熱水蒸気で処理して緻密にする。電解に際して,直流のみでなく交流を

併用すると,被膜の性能がいっそうよくなる。

 Alを強熱すると,白光を放って燃え,多量の熱を発生する。

   4Al3O22Al2O33350.6kJ

 この性質を利用して,炭素で還元しにくい金属酸化物をAl粉末と熱して還元する。

これをGoldschmidt法といい,CrMnCo,Vなどの冶金に用いられる。また,Fe2O3

粉末とAl粉末の混合物をアルミノテルミットという。点火すると2500℃の高温を生

ずるので,レールの修理などに使用された。

 Alは,工業用及び家庭用の器具の製作,銅の代わりに電線,電気器具にも用いられ

る。Al粉は塗料,火薬,花火に,Al箔はスズ箔の代用にする。また,アルミニウムは

いろいろな合金の原料として用いられる。

 アルミ銅は,Al10%Cu90%の合金,ジュラルミンはAlCu34.5%Mg0.31

%Mn0.51%を加えた合金である。

 

◆アルミニウムの再利用

 アルミニウムは多量の電力を用いてつくられており,「電気の缶詰」といわれる

ほどである。回収して再利用すると,原料からアルミニウムをつくるときに比べて

わずか3%程のコストしかかからない。

 

酸化アルミニウム

 アルミナまたはバン土ともいう。天然には鋼玉として産する。微量のCr2O3を含む

ものは紅色を呈し,紅玉(ルビー)と呼ばれている。TiO2を含むものは青色で青玉(サフ

ァイア)という。色の美しくないものは金剛砂といい,研磨剤として用いる。Al(OH)3

を電気炉内で熱し,半融解したものをアランダムという。耐火性が強く,硬度が高い

ので,るつぼその他の耐火器具及び研磨剤に用いられる。

 

参考 アルミニウム化合物

 アルミニウム化合物の中で,生産量(1998)の多いのは硫酸アルミニウム約95.05

t,ポリ塩化アルミニウム約58.49tなどである。

 Al2(SO4)3は硫酸バン土ともよばれ,製紙のサイジング(インキの滲み止め加工),染

色の媒染剤,水の浄化剤,皮なめしなどに利用されている。約50%が製紙用,約35%

が水処理用である。AlK(SO4)2 · 12H2O(ミョウバン)も同様の目的で利用されている。

ポリ塩化アルミニウムとは[Al2(OH)nCl6n]mn3m10)の組成の塩基性塩

化アルミニウムの液で,浄水剤として用いられている。多核錯イオンの機造をもつた

め,Al2(SO4)3より凝集力が大きく,また中和剤や助剤が不要のため最近需要量が増加

しつつある。

 無水塩化アルミニウムAlCl3は,フリーデル-クラフツ反応(アルキル化,アシ

ル化),クラッキング反応などに触媒として用いられる。結晶は180℃で昇華し

Al2Cl6の分子になる。880℃ではAlCl3分子になり,440800℃では2種類の分子

が共存する。

 

 

 銅,銀,金の3元素を銅族元素という。どれも最外殻のs電子1個を失って1

価の陽イオンになる。しかし内部のd電子を失うこともあり,銅はCu2,金は

Au3になりやすく,むしろこのほうが安定である。どれも錯イオンをつくりやす

く,[Cu(NH3)4]2[Ag(CN)2]-[AuCl4]-などの例がある。銅(U)イオンは,水溶液

中で[Cu(H2O)]2のアクア錯イオンとなっている。銅(U)イオンの示す青色は,ア

クア錯イオンが示す色であり,水を失うと無色になる。

 銅の単体は,展性,延性が大きく,熱・電気の良導体である。酸には溶けにく

いが,希硝酸,濃硝酸,熱濃硫酸のような酸化作用のある酸にはよく溶ける。こ

れらの反応は,銅がまず酸化されて酸化銅(U)CuOとなり,次いで酸化銅(U)に酸

が作用すると考えると理解しやすい。

   Cu(O)CuO  CuO2HCu2H2O

 銅は,合金として利用されることも多い。下表にその例を示す。

銅の合金と成分〔%〕

成  分

Cu

Zn

Sn

Ni

Mn

Al

黄 銅

7060

3040

青 銅

7090

120

1025

洋 銀

50

25

25

コンスタンタン

60

40

マンガニン

84

4

12

アルミ青銅

8895

512

 

 

銅の電解精錬

粗銅はヤ金銅ともいい,純度が悪く,不純物を除くため電解精錬を行う。約

200kgの粗銅を陽極とし,純銅薄板を陰極として硫酸銅の溶液中で電解する。液

温は約50,電流密度約1.5A/cm2,電圧約0.4V程度が適当である。

電解で純銅が得られるのは,銅と不純物の金属とのイオン化傾向の差を利用し

たものである。銅とそれより大きいイオン化傾向の金属は液に溶け出すが,小さ

い金属(AuAg)は溶けずに陽極下に沈殿する(陽極泥)。液中に溶け出た金属は,

イオンのまま溶液中にあるが(硫酸塩の溶解度が小さいイオンはPbSO4のように

沈殿する),銅のみは陰極に析出する。これが電気銅(純度99.99%以上)である。
 陽極泥は焼いて,金を含む粗銀とする。これを陽極として,陰極に純銀かステ

ンレス鋼を用い電解する。このときの電解液は,硝酸酸性硝酸銀溶液を用いる。

このようにして純度99.95%以上の純銀を得る。このときできる陽極泥を焼いて粗

金を得,さらにこれより純金を得る。

 

粗銅,陽極泥,電気銅の成分(wt)の例

元 素

Cu

Au

Ag

Pb

As

Ni

Sb

Se

粗 銅

98.7

99.5

0.0015

0.0073

0.35

0.03

0.02

0.18

0.019

0.26

0.02

0.23

0.014

0.1

0.02

0.07

電気銅

99.99

0.00001

0.001

0.0001

0.0001

0.0001

0.0001

 

陽極泥

脱銅後2.7

1.73

34.3

26

4.5

0.8

9.8

21.4

 

めっき(鍍金)

めっきとは,対象物の表面に金属薄膜をつける技術の総称である。電気を通じる
電気めっきと,電気を用いない化学めっき(無電解めっき)に大別される。めっきは,
主として次の()()のような目的で行われる。
 () 表面を美しくする装飾用めっき。外観を装飾し,商品価値を高める。
 () 下地を保護し腐食を防ぐ防食用めっき。化学的強度を高める。
 () 表面に特殊機能をもたせる機能めっき。機械的,電気的性質などを高める。

(1) 電気めっき  単にめっきということが多い。めっきしようとする金属を陽極
とし,その金属塩を電解液として,直流電流を流して電解し,陰極の金属または
導電性物質の表面に金属を析出させるのが一般的である。水溶液を用いた場合め
っきできる金属を,下表に示す。標準酸化還元電位が水素より高い金属と,水
素より低くても水素過電圧のため水素より高くなる金属が,水溶液でのめっきに
用いることができる。

 

水溶液中でめっきできる金属

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

4周期

Cr

Mn

Fe

Co

Ni

Cu

Zn

 

 

 

5周期

 

 

Ru

Rh

Pd

Ag

Cd

In

Sn

Sb

6周期

 

 

Os

Ir

Pt

Au

Hg

Tl

Pb

Bi

溶融塩や有機溶媒を用いれば,ほとんどの金属のめっきができる。

(2) 化学めっき 化学めっきでは還元剤を用いて金属陽イオンを還元し,金属を

 析出させる。したがって,その機構は電気めっきと本質的に同じであるが,電気

 を用いないので,プラスチックなどの不導体のめっきに用いられる。

  プラスチックの場合,表面を前処理し,微細な凹凸と親水性をもつ表面とし,

 さらに還元反応を促進する触媒を付着させた上で,金属イオンを含むめっき浴に

 入れてめっきする。触媒としてはパラジウムPdが,還元剤にはホルムアルデヒ

 ドや次亜リン酸などが用いられる。このようにして,導電性薄膜をもつプラスチ

 ックが得られる。化学めっきしたプラスチックをさらに電気めっきすると,より

 堅ろうなめっき製品となる。

(3) 電着塗装 自動車の塗装などに用いられている電気めっき技術。塗料を通常

 負に帯電させて低濃度の水溶液に溶かすか分散させ,電気分解して陽極の被塗装

 物の表面に析出させ,薄膜をつくる。

(参考文献)「教師と生徒のための化学実験」日本化学会編

 

 

 

 

 








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