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第3節　電離平衡

◆電離平衡

　溶液中における溶質分子と，それらが電離して生じるイオンとの間の平衡状態を

いう。一般に，弱電解質の水溶液中における電離平衡では，質量作用の法則がよく

成立する。

　たとえば，弱電解質MAの水溶液中では，溶質MAとこれから生じたイオン

M^＋，A⁻との間に次のような平衡が成立する。

　　　MA(aq) M^＋(aq)＋A⁻(aq)

　　　　[　]は濃度を示す。Kは平衡定数を示す。

電離平衡では，Kを電離定数という。弱電解質の濃度をc，電離度をαとすると，

平衡時には，[MA]＝c (1−a)，[M^＋]＝[A⁻]＝cα，となるから，

　　　

となる。この式は，オストワルト(1853〜1932年)により1888年に見い出され，オ

ストワルトの希釈律といわれる。

　強電解質については，オストワルトの希釈律が成立しない。この場合には，濃度

ではなく活動度を用いると，同様の関係が成立する。

◆水のイオン積

　非常に鋭敏な計器を用いて水の電気伝導度を測定してみると，純粋な水の場合で

もその値は0にならず，非常に小さい値ではあるが一定の伝導度になる。すなわち，

純粋な水の中にも電気を運ぶイオンが存在するわけで，このイオンの生成は水分子

どうしの衝突と陽子の移行によって起こるものと考えられている。

　　　H₂O＋H₂OH₃O^＋＋OH⁻

　この反応の平衡定数の値は，電気伝導度の正確な測定によって求めることができ

る。水の電離を表す式としては，一般にH₂O H^＋＋OH⁻が用いられ，これに

質量作用の法則を適用して得られる式としては，次の式が用いられる(正確には濃

度でなく活動度を用いる)。

　　　

　純粋な水，または希薄水溶液の中では，水分子の濃度[H₂O]はほぼ次の値をとり，

一定であるとみなす。25℃では，水1lの質量は997gなので

1l中の水分子の物質量：

　そこで，[H^＋][OH⁻]＝K [H₂O]＝const＝K_W のK_Wを水のイオン横と称するように

なった。表にp K_W (＝−log₁₀ K_W)と温度の関係を示す。

pKWと温度の関係
温度〔℃〕	pKW	KW	温度〔℃〕	pKW	KW
0	14.9435	0.114×10^−14	30	13.8330	1.47×10^−14
5	14.7338	0.185×10^−14	35	13.6801	2.09×10^−14
10	14.5346	0.292×10^−14	40	13.5348	2.92×10^−14
15	14.3463	0.450×10^−14	45	13.3960	4.02×10^−14
20	14.1669	0.681×10^−14	50	13.2617	5.47×10^−14
24	14.0000	1.000×10^−14	55	13.1369	7.30×10^−14
25	13.9965	1.008×10^−14	60	13.0171	9.61×10^−14

◆水素イオン指数pH

　pHは水素イオン指数を表す記号で，英語読みでピーエイチ，独語読みでペーハ

ーと発音する。

　pHを測定するには，水素電極の電位差測定による方法と比色測定による方法と

がある。実際には，次の3つの方法がよく用いられている。

a)　pH試験紙：pH指示薬をろ紙にしみこませたもので，標準色と試料水をしみ

　こませた試験紙の示色とを比較する。誤差が大きく，pHの0.2ぐらいの差はご

　く普通である。溶液の種類によっては，pHが1ぐらいも違ってくる。

b)　pH比色計：pH指示薬を緩衝溶液に加えてアンプルに封入した標準色と，同

　量の指示薬を加えた試料水の示色とを比較する。わりあい正確に測定ができて，

　誤差は普通pHで0.1以内である。

c)　ガラス電極pH計：ガラス電極を用いて，溶液の水素イオンによる電極電位を

　測定する機器である。精密な測定ができるので，研究室などでよく用いられてい

る。普通の測定では，誤差がpHで0.1以下である。最近では，ガラス電極の替

わりに半導体センサーを用いたpH計が増加している。pH標準溶液としては，

次の表のようなものがある。

*1　KH₃(C₂O₄)₂・2H₂O 12.71gを水に溶解して1lとする。

*2　KHC₄H₄O₅を25±3〔℃〕の水に飽和させる。

*3　KHC₈H₄O₄ 10.21gを水に溶解して1lとする。

*4　KH₂PO₄ 3.4gとNa₂HPO₄ (無水)3.55gとを水に溶解して1lとする。

*5　NaB₄O₇・10H₂O 3.81gを水に溶解して1lとする。

◆電離度

　電離における解離度に相当し，一般に，電離した物質量を電解質の全物質量で除

した値でこれを表す。記号としてαが用いられ，強電解質溶液では通常α＝1，す

なわち完全に電離しているものと仮定して扱われることが多い。強酸や強塩基の

0.1mol/l〜0.05mol/l，25℃における電離度は，ほぼ0.9であって，通常これを1とみ

なして扱う。

　弱電解質の溶液では普通1よりもかなり小さいが，低濃度になるにつれて増大し，

無限希釈状態ではすべての電解質についてα＝1 (完全解離)となる。

　電離度は，溶液の沸点，凝固点，浸透圧，導電率などの測定から求められる。

●電離平衡　　弱電解質の水溶液における電離平衡では，質量作用の法則が成立し，

水溶液の濃度が大きいほど電離度が小さくなる(オストワルトの希釈律)。

　　　

氷酢酸は濃度が大きいにもかかわらず，電離度が小さいために

CH₃COO⁻やH^＋がわずかで電流が通らないのに対して，氷酢酸を希釈していくと，

濃度が小さくなっていくが電離度が大きくなり，CH₃COO⁻やH^＋が増加し電流が

通るようになることを確認できる。酢酸の場合，0.1mol/l水溶液での電離度は

1.66×10⁻²，0.01mol/l水溶液での電離度は5.24×10⁻²である。

◆多価の酸の電離定数

　電離定数については，解説「電離平衡」ですでに述べた。ここでは，多価の酸や

塩基の電離定数について説明する。

　たとえば，H₃Aで表される3価の酸では，3段階に電離が進み，それぞれの段階

で電離定数が考えられる。

H3AH^＋＋H2A^−，	H2A^−H^＋＋HA^2^−，	HA^2^−H^＋＋A^3^−

一般に，K₁＞K₂＞K₃の関係がある。

　また，このような多価の酸の電離平衡は，H₃A 3H^＋＋A³⁻でも表され，この

ときの電離定数は，次式のように表される。

　　　

　なお，酸・塩基の電離を電離定数で表すほか，電離定数の逆数の常用対数で示す

ことがあり，解離指数といい，記号pKで表す。

　　　

◆緩衝液

　一般に，弱酸とその塩，または弱塩基とその塩の混合溶液は，pHの値が変動し

にくいので緩衝液と呼ばれている。溶液のpHを一定に保つ必要がある場合や，

pH測定の際の標準液として利用されている。

　緩衝溶液の水素イオン濃度は，弱酸の平衡定数をK_a，弱酸の濃度をC_a，塩の濃

度をC_Sとすると，一般に次式で表される。

　　　

また，弱塩基の電離定数をK_b，弱塩基の濃度をC_b，塩の濃度をC_Sとすると，こ

の液では次式が成立する。

　　　

　下の表に，緩衝溶液の調製法の具体例を示す。

　生体内で緩衝作用を行う主要なイオンは，H₂PO₄⁻とHPO₄²⁻である。H₂PO₄⁻が

酸の役割，HPO₄²⁻がその塩の役割を果たし，pHが6.9〜7.4に保たれるようにし

ている。これは，表の(3)とほぼ同様の内容である。

　　　　H₂PO₄⁻H^＋＋HPO₄²⁻

　血液内では，CO₂または，H₂CO₃とHCO₃⁻とが緩衝作用をしている。

　　　　CO₂＋H₂OH₂CO₃H^＋＋HCO₃⁻

　　　　　　　　　　　緩衝溶液の調製法とpH

◆生体内の緩衝液

　生物の細胞内液や細胞外液は，これらの体液の正常pHで緩衝剤として作用す

る共役酸塩基対を含む。おもな細胞内緩衝剤はH₂PO₄⁻とHPO₄²⁻の共役酸塩基対

(pK′＝7.2)である。グルコース6−リン酸やATPのような有機リン酸も細胞内の

緩衝能に寄与している。脊椎動物の血液や間質液中の細胞外緩衝剤として主なも

のは重炭酸緩衝系である。血液の著しい緩衝能は次のような比較で示すことがで

きる。10mol/lのHCl1mlを中性の生理食塩水つまり約0.15 mol/lのNaCl1.0 lに加

えると，生理食塩水には緩衝能がないから，pHは2.0に低下する。ところが，同

じ量のHClを血液1.0 lに加えても，pHはごくわずか，pH7.4から約pH7.2に低

下するだけである。

　重炭酸緩衝系(H₂CO₃-HCO₃⁻)はいくつかのきわだった性質をもっている。これも

他の酸塩基対と同じ方法で緩衝剤として作用するが，比較的強い酸であるH₂CO₃

のpK′は約3.8であり，血液pHの正常範囲よりずっと低い。したがって，なぜこ

のように低いpK′の酸がpH7.0付近で生理的な緩衝剤として作用するのかという

疑問が起こる。重炭酸緩衝系ではプロトン供与体形である炭酸は溶存している

CO₂と可逆的平衡にある。すなわち，

　　　　H₂CO₃ CO₂ (水相)＋H₂O

このような水性系が気相と接触していると，溶存しているCO₂はさらに気相と水

相との間で平衡する。

　　　　　CO₂ (水相) CO₂ (気相)

ヘンリーの法則から水への気体の溶解度は気体の分圧に比例するので，重炭酸緩衝

系のpHは緩衝液上の気相中のCO₂分圧の関数となる。他の変数が一定のままCO₂

圧が増せば，重炭酸緩衝剤のpHは低下し，その逆も起こる。重炭酸緩衝系はプロ

トン受容体/プロトン供与体比が非常に大きいpH7.0付近でも，少量のプロトン

供与体H₂CO₃が肺の比較的予備量の大きい気相のCO₂と不安定な平衡状態にある

ため，血漿に対し効果的な緩衝作用をもつ。血液が過剰のOH⁻を吸収しなければ

ならないような条件でも，消費されてHCO₃⁻となったH₂