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第2節　平衡移動と平衡定数

◆ルシャトリエ　Henry Louis Le Chatelier

1850年10月8日パリに生まれたフランスの化学者。ソルボンヌ大学教授となり，

化学の研究と化学教育にその一生をささげた。平衡移動の原理の提唱者として著名

であるほか，窯業に関する論文が多く，高温化学に関する貢献も大きい。1936年

9月17日没。

◆濃度変化と平衡移動

　水素，ヨウ素，ヨウ化水素の混合気体が，容積一定のある容器内で平衡状態

　　　H₂＋I₂2HI　……(1)

にあるとき，濃度の影響を考えてみよう。今，平衡状態で，これらの濃度がそれぞ

れ[H₂]，[I₂]，[HI]とすると，次式が成立し，平衡定数Kは一定である。

　　　

この容器の中に，新たにある量のH₂を加えると，[H₂]の値が増加する。すると(2)

式の分母の値が大きくなるので，(2)式の左辺はKより小さくなる。したがって左辺

がKに等しくなるために(1)式の平衡は右へ移動し，[H₂]と[I₂]は減少して，[HI]

が増加する。

　このとき注意する点は，この平衡移動により[H₂]が元の値よりも小さくなるわ

けではないことである。加えたH₂の一部が消費され，同物質量のI₂が減少してそ

の2倍の物質量のHIに変化するだけである。

◆圧力変化と平衡移動

　　N₂O₄ (気) 2NO₂ (気)　の平衡状態について，圧平衡定数K_pを用いて，

圧力による平衡移動を考えてみよう。いま，ある容器の中にN₂O₄とNO₂の混合気

体が平衡状態にあり，N₂O₄の分圧P_N2O4がa，NO₂の分圧P_NO2がbであったとす

れば，K_pは次式で表され，一定となる。

　　　

この混合気体の体積を半分に圧縮したとき，平衡移動がなかったとすれば，圧力は

2倍になり，分圧も2倍になるから，

　　　

　したがって，K_pを一定に保つためにはP_N2O4が大きくなる必要があり，N₂O₄を

生成する方向に反応が進む。

　全圧Pと分圧との関係は，P＝P_N2O4＋P_NO2，P_NO2²＝P_N2O4×K_pから求められ，次

のようになる。

　　　

また物質量は，次のようになる。

　　　

◆温度変化と平衡移動

平衡定数は，温度一定のとき一定値となるが，高温になると，発熱反応では小さ

くなり(すなわち生成物の濃度減少)，吸熱反応では大きくなる(すなわち生成物の

濃度増大)。このような変化は，熱力学により導かれる次式から理解できる。いま，

反応熱を−ΔH，圧平衡定数をK_p，反応温度をT(K)，気体定数をRで表すと，

　　　

この式を，ΔHが温度により変化しないとして積分すると，

　　　　　(Cは定数)

どちらの式からも，吸熱反応(ΔHが正)のとき，高温(Tが大きくなる)ではK_pが大き

くなり，逆に発熱反応(ΔHが負)のとき，高温ではK_pが小さくなることがわかる。

●温度変化による平衡移動　　N₂O₄ (気)は無色，NO₂ (気)は赤褐色である。したが

って，これらの気体の平衡では，NO₂の濃度が大きくなるほど赤褐色が濃くなる。

　　　N₂O₄ (気)＝2NO₂ (気)−57.2kJ

　NO₂生成反応は吸熱反応であるから，温度を変化させると，ルシャトリエの原理

に従って，高温ではNO₂が生じる方向に，低温ではN₂O₄が生じる方向に平衡移動

が起こる。したがって，高温ほど赤褐色が濃くなる。

　この平衡移動は，教科書p.98図23のように，気体混合物を氷や湯につけるこ

とでも観察できるが，連結した2個の容器内で高温部分と低温部分をつくり，その

色の違いから観察することもできる。N₂O₄は，低温・高圧では液化し，また高濃

度では色の変化を観察しにくいので，実際の実験では空気を混合しうすめて行うと

よい。全圧1×10⁵PaのときのN₂O₄の解離度を次に示す。

温度〔℃〕	27	50	64	100	135
解離度	20	40	50	89	99以上

◆アンモニア合成反応の化学平衡

　水素と窒素とからアンモニアを合成する反応は，

　　　　　　　　3H₂＋N₂2NH₃＋92kJ(18℃)

で表され，ガスの容積は左辺が3＋1＝4，右辺が2であるから，容積の減少が起こ

り，また発熱反応である。それゆえ，反応を行うときにガスに圧力をかけると，容

積の減少を促すことになり，また，反応の温度を低くすると，発生した熱が放散し

やすくなるから，アンモニアの生成量が増加する。いいかえると，反応の平衡が右

辺のほうにかたよることになる。

　このことを実験で確かめてみると，下図のようになる。図において，

　曲線(1)温度……これは圧力を1×10⁷Pa(100気圧)で一定にし，温度を変化させた

場合の実験で，温度の低いほど，アンモニア生成量は大きい。

　曲線(2)圧力……これは温度を500℃で一定にし，圧力を変化させた場合の実験で，

圧力の高いほど，アンモニア生成量は大きい。

　曲線(3) N₂…‥これは圧力1×10⁷Pa(100気圧)，温度500℃として，窒素と水素の

混合ガス中，窒素が25％(N₂：3H₂)のときアンモニア生成量は最大になることを

示している。

　このような実験をいろいろ行ったところ，圧力をさらに大きくして1×10⁸Pa

(1000気圧) ぐらいにすると，200℃ではほとんど全部の窒素と水素とが反応するよう

になる。いいかえると，アンモニアの生成率が100％に近くなる。しかし，温度が

低くなると化学反応は不活発になって，全部がアンモニアになるのに非常に長い

時間が必要になる。それゆえ，触媒を使ってこの反応速度を速め，また，圧力も

むやみに高めることは工業上できないから，適当なところでとどめる。すると，

1回の反応では窒素と水素とがアンモニアにならずに残るから，それはアンモニ

アを分離したあとで，新しいガスとまぜて再び触媒にとおして反応をくりかえし，

アンモニアをつくる。　なお，アンモニアの分離は，深冷器で冷やし，液体とし

て分離する。これは，高圧下にあるため，−20℃くらいに冷却するだけで液化す

るからである。

◆アンモニア合成工業

　窒素と水素を直接反応させてアンモニアを得る反応の化学平衡は，今世紀の初め

から，ネルンストやハーバーにより，種々の温度と圧力の下で系統的に研究された。

ルシャトリエの原理より，N₂＋3H₂2NH₃＋92kJの平衡を右に移動させるに

は，高圧・低温にすればよい。しかし，これを実験で確かめるには，高圧に耐える

実験装置が必要であり，また低温でもある程度反応が速く起こるようにするため触

媒が必要であった。1906年頃には，温度は600℃以上，圧力は2×10⁷Pa(200atm)く

らいの高圧が必要と分かってきた。

　ハーバーらは，ドイツのバージッシュ社(BASF社)で工業化を研究した。その

際，化学装置に経験の深いボッシュK.Boschの協力によって，1913年工業化に成

功した。そのときは，触媒として酸化鉄にアルミナとアルカリを加えたものを用い，

2×10⁷Pa(200atm)で500℃くらいに加熱し，容積で18％のアンモニアが生成するこ

とが分かった。現在でも，基本的にはこの方法でアンモニアが合成されている。

◆平衡定数

　可逆反応　　aA＋bB＋…… ……

が平衡状態にあるとき，各物質の濃度の間に，次式が成立する。

　　　

Kは平衡定数と呼ばれ，反応の種類と温度が決まれば一定値となる定数である

(この式の関係を質量作用の法則ということもある)。平衡定数の値は，温度が変わ

れば変化するが，物質の濃度や圧力によっては変わらない。

　Kは，各物質を濃度単位で表したとき，濃度平衡定数K_cといい，反応が気相反

応の場合で圧力単位で表したときは，圧平衡定数K_pという。K_cとK_pの間には，

理想気体の反応の場合，次の関係がある。

　　　

　なお，厳密には，平衡定数はおのおのの物質の活動度a_A，a_B，……，a_A′，a_B′，

……を用いて次式のように表され，質量作用の法則も正式にはこの式で表される。

　この式は，統計力学や熱力学から導くことができ，K_cやK_pは，この関係を理

想溶液や理想気体に応用したものである。高校段階では厳密に平衡定数を定義する

必要はなく，定性的な理解が得られれば十分であるので，平衡定数を扱うにしても

K_cやK_pなどで十分と考えられる。

◆固体を含む反応の平衡定数

　反応式中に固体を含む反応では，平衡定数を示す式から固体成分を除く。たとえ

ば次の反応式

　　　aA(固)＋bB(気) cC(気)＋dD(気)

で，質量作用の法則から平衡定数の式を考えると，次式のようになる。

　　　

(1)式で，Aは固体であるから[A]は固体の密度になり，温度が決まれば一定値と

なる。したがって，(1)式は次式のように変えたとき，K[A]^aも定数となる。

　　　

K[A]^aを改めて新しいKと置けば，固体成分を除く式で平衡定数が決まる。

◆平衡定数と反応速度式

　質量作用の法則を，反応速度の考え方から説明することが多い。たとえば，

aA＋bB cC＋dDの反応で，右向きの反応速度v₁と左向きの反応速度v₂は

次のように示されるとする。

　　　v₁＝ｋ₁ [A]^a[B] ^b　…………(1)

　　　v₂