2-2-1　化学平衡

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第1節　化学平衡

◆可逆反応

化学反応で，反応物から生成物に進む反応(正反応)と，生成物から反応物へ進む

反応(逆反応)が同時に起こり，結果として，条件によって変わるが，反応全体が生

成物増加の方向にも減少の方向にも進む反応を，一般に可逆反応という。

　原理的には，反応物と生成物が存在するときには，正反応も逆反応も起こるので，

すべての反応が可逆反応である。しかし実際には，平衡状態で生成物の割合が著し

く大きい反応系の場合(化学平衡が生成物の側に著しく片寄っている場合)，逆反応

は非常に小さく(もちろん反応に伴って大きくなるが，それでも正反応と比較でき

る値になるのは，生成物の割合が極度に大きくなったところである)，反応が不可

逆的に一方向に進むと考えてさしつかえない。このような反応では，条件を変化さ

せてもほとんど平衡状態は変わらない。

　一般に可逆反応といわれる反応では，化学平衡の位置が，反応物の側にも生成物

の側にも極端には片寄らず，正道両反応の反応速度があまり大きくは異ならない反

応である。化学平衡の議論は，可逆反応について行われるのが普通である。

◆化学平衡

　化学平衡の状態では，これを巨視的に見れば一見反応は停止し，外見上からは何

も変化が起こっていないように見える。しかし，これを微視的に見れば，分子はた

えず反応し，ちょうど右向きの反応と左向きの反応がつり合っている状態となって

いる。すなわち，教科書のH₂とI₂の反応の例でいえば，平衡状態においては一定

の時間内に生成されるHIの分子の数と，その時間内で分解されるHIの分子数が

等しくなっていろ。

　化学平衡にある系では，系全体の自由エネルギーが極小値になっており，各成分

の濃度または分圧の間に質量作用の法則が成り立っている。

　次ページの図は，H₂＋I₂2HIの可逆反応について，同じ物質量のH₂とI₂

を混合したときの，反応速度の変化と平衡状態の関係を模式的に示したものである。

この反応で，正味の(見かけ上の)反応速度は，正反応と逆反応の速度の差から求め

られるから，次式で表される。

　いま，反応の初めは[H₂]＝ [I₂]＝a，[HI]＝0とし，時間t後に[HI]がxになっ

たとすると，[H₂]＝ [I₂]＝a－(x/2)，となる。これらを式(1)に代入すると，

式(2)を積分し，初期条件を入れて計算すると，

平衡状態での濃度は，式(3)および式(4)で時間tを無限大にすると得られる。

　式(3)，(4)を式(1)に代入すると，正味の反応速度式が求められ，またk₁[H₂] [I₂]に

代入すると正反応の速度式が，k₂[HI]²に代入すると逆反応の速度式が求められる。

図のグラフは，k₁＝1，k₂＝(2＋√3)/8≒0.47，K＝k₁/ k₂≒2.1と仮定して記入し

た。ただし，平衡状態の付近では時間を有限にするため少し曲げてある。Kの値は，

教科書p.103表aの値に比べてかなり小さくしてあるが，これはKを大きくすると

平衡時の反応速度が初速度に比べてかなり小さくなり，グラフが非常に見にくくな

るためである。

化学平衡

●化学平衡の成立　　この実験の操作の要点と結果は次の通りである。

操作　(1)　試験管に5～6枚の銅片(1cm角)と6mol/l HNO₃を入れ，NOを発

　生させる。はじめに出てくる100cm³程度の気体は捨て，空気を含まないNO

100 cm³を注射器に捕集する。

(2)　別の試験管に少量の粒状MnO₂を入れ，3％H₂O₂10 cm³を注ぐ。(1)と同様に

　はじめの100cm³分の気体を捨て，50cm³のO₂を注射器に捕集する。

(3)　教科書口絵のように，NO 100 cm³の入った注射器とO₂50 cm³の入った注射

　器を接続し，一方の気体を他方の気体に送り込む。

結果　2NO＋O₂→2NO₂　より，NO₂が100 cm³生成すると予想されるが，実

　際は60～70 cm³になる。この事実から，2NO₂N₂O₄の化学平衡に気づかせ，

　さらに，平衡移動の原理へと展開することができる。また，NO₂とN₂O₄の物質

　量比を求めさせ，平衡定数の計算を行うこともできる。

(注)　NO₂は水によく溶ける。また，ワセリンにもNO₂は溶けるので，注射器は洗ってよく

乾かして用い，ワセリンは使用しないこと。