トップ化学II2部 反応速度と平衡>第1章 反応速度>2節 反応のしくみ

2節 反応のしくみ

 

参考 化学かいろ

 使い捨ての化学かいろの材料には,主として鉄粉・活性炭・塩化ナトリウム水溶液・

繊維などの混合物が用いられている。発生する熱は,空気中の酸素により徐々に

鉄が酸化されるときの燃焼熱を利用している。

 

 

2節 反応のしくみ

 

活性化エネルギー

 化学反応では,反応物が一般に普通の状態よりポテンシャルエネルギーの高い状

(活性化状態という)を通って生成物になる。この活性化状態を越えるのに必要な

最低のエネルギーを,活性化エネルギーという。

 ファント・ホッフ(18521911年,オランダ人)とアレーニウス(18591927)

によって定式化された,反応速度と温度の関係を表す式(アレーニウス式)を次に示

す。この式のEが活性化エネルギーで,kは速度定数,Tは絶対温度,Rは気体定

数,Aは頻度因子である。

kAe(E/RT)

すなわち,logek=−E/RT+定数

したがって,実験で得られる速度定数の対数(logk)を,絶対温度の逆数(1/T)に対して

プロットすると,一般に直線となり,その傾きから活性化エネルギーEを求められ

る。

 下図は,反応H2I22HIの反応速度の実験結果から,logkの値を縦軸に,103/T

を横軸にとってグラフに表したものである。この直線の傾きから,活性化エネルギー

165kJ/molが求められる。

 

 

気体分子のエネルギー分布と温度

 気体分子運動論や統計力学によれば,気体分子の速度分布は,次式のマックスウ

ェル−ボルツマンの分布式で表される。

   

 

ここで,Nは全分子数,vは分子の速度,mは分子の質量,kはボルツマン定数,T

は絶対温度,dNは速度がvvdvの間にある分子の数である。この式から計算

したN2分子の速度分布を,下図に示す。高温ほど分布がゆるやかになり,大きい速

度にまで広がっていくことがわかる。

 

 また,この式から平均速度,最も分子の存在割合の多い速度vm,根平均二乗

速度を求めると,次式のように表される。(Rは気体定数,Mはモル質量)

 

 

 

 気体分子の平均エネルギーはに比例し,次式のように求められる。

   

 

 気体分子のエネルギー分布も,速度分布とよく似た曲線となる。したがって,温

度が高くなるほど高エネルギーをもつ分子の数が増え,反応が起こりやすくなるこ

とがわかる。

 なお,温度を上げなくても,触媒を加えると活性化エネルギーEaが下がるので,

反応できる分子の割合が増加するため,反応が速く進む。

 

 

 

触媒

 反応速度を増加させ,しかも反応前後で変化しない物質を触媒という。しかし現

実の触媒は,反応前後でやや変質することが多い。

 反応物と同一相にある触媒を,均一触媒(エステル合成の酸など),異なる相にあ

る触媒を不均一触媒(アンモニア合成の鉄など)という。

 触媒の作用は,触媒が反応物と反応中間体をつくり,触媒がないときと異なる反

応経路をとらせ,このため活性化エネルギーが低下して反応速度が大きくなるため

と考えられている。したがって,触媒は反応系の平衡状態を変化させることはなく,

正逆両反応の反応速度をともに変化させる。

 白金のような金属表面が触媒作用を呈する場合,その表面の全部が触媒として働

くのではなく,表面上のあるいくつかの点のみが触媒作用を呈するものと考えられ

ている。このような活性点に,たとえばヒ素などが結合してしまうと,もはや触媒

作用を示さなくなる。このような現象を被毒という。活性点の数は,表面上の原子

の数に比べてごく少ないので,わずかの量の毒物で被毒されて,触媒はその活性を

失う。このような物質を触媒毒という。

 また,ガソリンに添加されるアンチノック剤は,連鎖反応の活性種と反応してこ

れを除去し,ノッキング(ピストン機関の燃焼過程における急激な爆発反応)を抑制

する物質である。このように,反応速度を低下させる物質を,負触媒とよんでいる。

 

 

触媒

●過酸化水素の分解による酸素の発生  過酸化水素の3%程度の水溶液(市販の

オキシドール)は特に不安定ということもなく,冷暗所に静かに置けば長期間保存

することができる。過酸化水素は,

 酸化剤として  H2O22H2e− → 2H2O  ……@

 還元剤として  H2O2 → O22H2e   ……A

のように反応する。@,A式を1つにまとめると,

         2H2O2 → 2H2OO2

のようになり,分解反応であるが,@,A式からわかるように,自己酸化還元反応

の一種である。この反応が進行するとき,酸化マンガン(IV)が触媒として働く。

MnO2は,この反応の活性化エネルギーを小さくして,反応を起こしやすくする作

用をしている。MnO2によるH2O2の分解は,不均一触媒の例である。H2O2の分解

は,均一触媒によっても反応を大きくすることができる。

 触媒は反応速度を大きくすることに役立つが,反応熱の大きさや平衡時の量的関

係などには一切影響しない。触媒は,化学工業の発展に重要な役割りを果たしてき

た。化学工業における主要な反応は,ほとんど触媒の存在下で進められている。

 

触媒反応のしくみ

 生徒への例示に適当な触媒反応のしくみを示す。

(1) アンモニア合成反応の定常反応経路(二重促進鉄触媒上)

 

 

  この反応機構は,気相のH2N2とが,鉄触媒上に解離吸着し,触媒表面上

 で会合してNH3となる素反応からなっている。

(2) エチレンの水素添加反応の定常反応経路(金属触媒上)

 

 

(3) 酢酸メチルへのエステル化反応の反応機構(水素イオン触媒)

   硫酸を触媒として,酢酸とメタノールを反応させる例を示す。

 

参考 触媒反応の活性化エネルギー

 触媒反応の活性化エネルギーと速度式の例を,下の表に示す。

 

 

固体触媒の例

 代表的な固体触媒の例を,以下に示す。

(1) 塩化アルミニウム 微量のH2OHClの共存下で,強い触媒作用を示す。ア

 ルカンの異性化反応や炭化水素の分解反応,エチレンによるアルキル化反応,エ

 チレンなどの重合反応などに有効である。

(2) ゼオライト(モレキュラーシープ) 結晶性アルミノケイ酸塩の総称をゼオラ

 イトという。A型,]型,Y型など種々の異なる構造の合成ゼオライトがあり,

 石油の接触分解反応などに有効である。ゼオライトには,分子ふるいとしての作

 用もある。

(3) 酸化亜鉛 酸化亜鉛触媒は,アルコールからアルデヒドの合成反応,炭化水

 素の脱水素反応など,脱水素反応に有効な触媒である。また,エチレンの水素化

 反応にも有効である。

(4) 水銀触媒 水銀は,アセチレンからアセトアルデヒドや塩化ビニルを合成す

 る反応に有効な触媒であった。

(5) バナジウム触媒 酸化バナジウム触媒(V205)は,接触法における硫酸製造法

 の触媒として有名である。その他,ナフタレンあるいはオルトキシレンの酸化に

 よる無水フタル酸の製造,ベンゼンなどの酸化による無水マレイン酸の製造など

 の触媒として用いられている。

(6) 鉄触媒 アンモニア合成反応に用いられる促進剤を加えた鉄触媒が特に重要

 である。この他,水性ガスから各種原料ガスをつくるときの転化反応用触媒など

 にも用いられている。

(7) ラネーニッケル触媒 AlSiなどアルカリに可溶な金属とニッケルの合金

 を溶出して得られる金属粉末触媒。フェノールなどの水素化に有効な触媒である。

(8) 白金黒 白金黒は,水素化,酸化あるいは過酸化水素の分解などに有効な触

 媒である。

 

 

●身近な触媒の利用  現代化学工業では,その多くの反応工程において触媒が利

用され,目覚ましい成果をあげている。最近は,石油化学工業,製薬工業のみなら

ず,石炭,香料,油脂,洗剤,化粧品,食品などの工業への触媒の応用が活発とな

り,また環境保全および資源・エネルギーの問題や新しい機能性を有する物質の合

成に利用され,バイオテクノロジーにも関連している。とくにFischerTropsch

合成,メタノール転換などのCl化学,石炭の液化・ガス化,重質油の分解,不斉

合成,光触媒の研究など,触媒開発はきわめて盛んである。化学反応と触媒作用の

もつ普遍性と重要性からすれば,当然のことであろう。

 触媒とは反応速度を著しく促進する物質で,反応の前後でそれ自体は変化しない

ものである。反応速度を変化させるが,化学平衡には触媒は影響を与えない。

 触媒反応においては,反応物と触媒が反応性に富む中間体(フリーラジカル,カ

チオン,アニオン,カルベン)を形成し,そのあと引きつづいて生成物質とともに

触媒自体の再生する過程が起こる。そのようなサイクルが繰り返されることにより,

触媒が存在しないときには進みにくかった反応が容易になったり,特定の反応経路

が著しく有利に進行したりする。触媒の活性というのは,反応速度で表されるが,

触媒の選択性というのは,反応の経路が2つ以上ある場合,どの経路の速度をどの

程度促進させるかで決まる,触媒の特性である。したがって,生成物が1種類だけ

の場合は,その生成物に対する触媒の選択率は100%であるといわれる。

 触媒の性能としてもっとも重要な因子は活性,選択性および寿命であり,触媒の

設計と開発にあたっては,高活性,高選択性,長寿命の3つをまず考えなければな

らない。

 触媒が反応物と同一の相に共存して作用する場合,その触媒を均一系触媒とよび,

異なる相にある場合不均一系触媒という。基礎研究を進める上にも工業プロセスと

して採用する際にも両者の違いは大きいが,触媒作用としての本質は同じである。

               

反   応

触 媒 例

適 用 器 具

ベンジンの燃焼

Pt-Pd/ガラス繊維(石綿)

かいろ

家庭燃料(プロパン,都市ガス,灯油などの燃焼)

Pt-Pd-Rh /シリカアルミナ繊維,Pt-Pd/セラミックハニカム(Al2O3SiO2TiO2)

暖房器,毛髪美容器,アイロン,

はんだごてなど加熱器具,点火用

ヒーター,ガスセンサー

H2の酸化

Pt-Pd/アルミナ(カーボン)

メンテナンスフリーバッテリー

Co3O4MnO2Ag2OZnO (Al2O3MgO)

各種水素燃焼器

油脂分の燃焼

MnO2/アルミノシリケート

電子レンジ,オープン

未燃焼炭化水素,

Pt-Pd/セラミックス繊維布

ストーブなどの排ガス浄化

COの酸化

(セラミックハニカム)

FeMnAl203CaO

 

 

CuO/ガラス繊維布

豆炭こたつ

COの酸化

MnO2CuOAg2ONiOCo2O3

防毒マスク

PdMn02Sn02

室内空気浄化

Pt族−K

喫煙パイプ

O3の分解

Ni/ケイソウ土

複写機

(文章,表ともに丸善発行「化学便覧 応用化学編II 材料編」より抜粋して引用)

 

自動車触媒

 自動車排ガス中の有害物質の除法には,主に触媒による処理が行われている。現

在使用されている自動車触媒は,その機能により酸化触媒と,いわゆる三元触媒と

に分けられるが,三元触媒が主流となっている。

 酸化触媒には,白金,パラジウムが主として用いられ,炭化水素や一酸化炭素を

酸化して無害な水や二酸化炭素に変える。三元触媒ではさらにロジウムなどが加え

られており,酸化触媒の機能のほかに,窒素酸化物を還元して無害な窒素に変える

働きも示す。

 触媒の構造には,アルミナを担体としたペレット状のものや,一体成形した柱状

やハチの巣状のものなどがある。

 

ハーバー

 Fritz Haber1868129日〜1934129日。ドイツの化学者。ハイデル

ベルク,ベルリン,チューリッヒなどの各大学に学ぶ。1906年〜1911年カールス

ルーエ大学教授。在職中気体反応について多くの研究があり,アンモニアの接触合

成もその1つである。これはその後ボッシュK.Boschの手により工業化され,空

中窒素固定法としてハーバーーボッシュ法の名称でよく知られている。

1918年,ノーベル化学賞受賞。

 

アンモニア合成工業の触媒

 アンモニア合成の場合には,反応速度を速くするために,酸化鉄Fe3O4を主成分

にした融解触媒を用いる。

 融解酸化鉄は,鉄を酸素中で融解して酸化するか,酸化鉄に電流を通じて融解し,

助触媒を加えて冷やしたのち,砕いて用いる。これはじょうぶでくずれず,合成塔

の中で窒素と水素の混合ガスで還元され,あなのある塊状のものになる。助触媒と

しては,アルミニウム・アルカリ金属・カルシウムなどの酸化物を加える。

 原料ガス中の不純物は触媒のはたらきを妨害するが,硫黄の害作用がもっとも大

きい。それゆえ,原料ガスの精製は注意して行わなければならない。触媒の寿命は,

数か月〜2年ぐらいである。

 

 

 

 








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