トップ化学II2部 反応速度と平衡>第1章 反応速度>1節 反応の速さ

1節 反応の速さ

 

爆発反応

@ 可燃性ガスの爆発  可燃性ガスまたは蒸気は,酸素とある組成範囲に混合し

たときのみ爆発または燃焼する。ガスの濃度が大きすぎても,また逆に小さすぎ

ても爆発や燃焼は起こらない。爆発を起こすのに適した濃度範囲を,爆発範囲や

爆発限界とよんでいる。下の表は,常圧で空気と混合したときの爆発限界を,可

燃性ガスの体積百分率で示したものである。

可燃性ガスの爆発限界

気体   

分子式

爆発限界()

水素   

H2

4.075

一酸化炭素

CO

12.574

メタン

CH4

5.015.0

エタン

C2H6

3.012.5

プロパン

C3H8

2.19.5

ブタン

C4H10    

1.58.5

アセチレン

C2H2     

2.5100

 

A 爆発性化合物 ピクリン酸のようなニトロ化合物や,過酸化ベンゾイルのよ

 うな有機過酸化物などは,爆発性化合物とよばれる。これらは,分解熱がある程

 度以上大きい発熱反応であり,かつあまり高くない温度で分解して爆発性を示す。

 また,硝酸カリウムはそれ自体は爆発性を示さないが,これと硫黄および木炭の

 粉末の混合物は黒色火薬として知られているように爆発性を示す。

 

◆燃焼

 被酸化性物質と酸素の化合により,激しく光や熱を発生し,火炎を形成する現象

を燃焼という。この他に可然物と塩素などとの反応でも起こり,また,火炎を発生

しない場合(無煙燃焼)もある。燃焼の反応は発熱反応であり,一度火炎が形成され

ると,その発生熱量によって未燃層を活性化してつぎつぎと火炎が伝搬していく。

可燃性物質を燃焼させた場合に発生する熱量を発熱量といい,25℃,1.0×103hPa

において完全燃焼させた場合の熱量で表す。

 

鉄・銅の腐食

 さびは,金属が空気中の酸素・水分・二酸化炭素などの作用で表面に生じた含水

酸化物である。

@ 鉄のさび 通称赤さびとよばれ,主成分は含水酸化鉄(III)Fe2O3H2Oであり,

 赤色のあらい粉末である。はがれやすく,腐食は鉄の内部まで進行する。一方,

高温酸化で生じる黒さびは,主成分が四酸化三鉄Fe3O4であり,ち密で内部にお

よばない。

A 銅のさび 緑青とよばれる緑色のさびを生じる。次のようなものが一般的であ

 る。銅が空気中の水分と二酸化炭素の作用で反応すると,塩基性炭酸銅

 CuCO3Cu(OH)2になる。空気中に二酸化硫黄または硫化水素が微量存在すると,

 これと反応し,さらに酸化されてCuSO43Cu(OH)2が生じる。

 

 

ダイナマイトの爆発 ダイナマイトはニトログリセリンを基材とした爆薬で,

1866年にノーベルにより発明された。成分のニトログリセリンは,

  4C3H5(ONO2)312CO210H2O6N2O2

と反応すると考えられ,爆発生成ガスの体積は715l/kg(標準状態)となる。熱も大量

に出るので,さらに膨張が起こる。この変化が非常に短時間で起こるため,爆弾薬

として用いられている。現在日本で用いられているダイナマイトは「ニトログリセ

リンまたはニトログリコール,あるいはこれらの混合物に窒素量12%程度のニトロ

セルロースを配合してできたニトロゲルを6%以上含むもの」と定義されている。

 

●遅い反応 緑青(ろくしょう)  金属の表面が,大気中の酸素・水蒸気・酸性酸

化物などと反応し,しだいに別の物質に変わっていく反応は,遅い反応の例である。

 緑青は,本来的には炭酸水酸化銅(II) CuCO3Cu(OH)2,別名塩基性炭酸銅,天然

産の孔雀石,色素ではマラカイトを指す。金属銅上に生じる緑色の錆は,銅を空気

中に放置したときに,空気中の水分と二酸化炭素の作用で生じる水酸化炭酸銅

CuCO3Cu(OH)2や,空気中に微量に含まれる二酸化硫黄または硫化水素との反応生

成物が酸化されて生じる水酸化硫酸銅CuSO43Cu(OH)2があり,後者が自然に生成

する緑青の主成分といわれる。

 銅は,金属全体の中では比較的反応性が乏しく安定であるので,古くから屋根板

や重要建築物の保護板に用いられてきた。今日,保護・保存の対象になっている重

要文化財などに緑青がみられるのはこのためである。

 

●鉄の酸化  鉄の酸化反応は,酸素濃度によりその燃焼の様子が異なるので実験

材料としやすい。また,鉄の表面積による反応速度の違いも観察しやすい。すなわ

ち,鉄粉をバーナーの炎に入れて燃焼させたり,シュウ酸鉄(II)を栓をした試験管

内で加熱分解し,細かい鉄の微粒子にして空気中に出して赤く燃焼させる実験も有

効である。

 

反応速度

 反応の速度は,単位時間あたりの反応物または生成物の変化量として定義される。

たとえば,次のような反応

   aA + bB + …… → a′A′ + b′B′ + ……

において,反応速度vは次式のように表される。

   

 

 また,実験によれば,反応速度は一般に各反応物の濃度のべきに比例する。たとえ

ば上記の反応の場合次式のように表される。

    vk[A]h[B]i……

 kを反応速度定数,hi+…をその反応の反応次数,または単に次数という。

ここで注意したいことは,この反応次数を表すhiは実験によって決められた数

であり,かならずしも反応式の係数abとは一致しないことである。反応次数は

反応の機構に関係する。

 また,反応によっては,速度式が上記のような簡単な形式にならないものも存在

する。たとえば,水素と臭素の気相反応では,次のようになる。

     H2Br2 → 2HBr

     

 

この複雑な式は,反応機構の複雑性に由来している。このような反応では,反応次

数を指定することができず,速度式そのもので濃度依存性を示すことになる。

 一般の化学反応には正反応と逆反応があり,全体の反応速度はこの正逆両反応の

反応速度の差として与えられる。しかし,逆反応の速度が無視できるほど小さい場

合には,正反応の速度がそのまま全体の反応速度に等しくなる。

 

 

参考 五酸化二窒素N2O5の分解反応の速度

 過酸化水素の分解反応については,その一例を教科書p.77に示したが,よく研

究されている分解反応として,次の五酸化二窒素分解反応がある。

   2N2O54NO2O2

 五酸化二窒素N2O5の分解反応は,速度式が次式で表される一次反応である。

   

 

いま,[N2O5]の初濃度をamol/l〕,時間tmin〕後の濃度をxmol/l〕として,

(1)を積分すると,

   

 

初期条件を(2)式に入れると,logeaC となるから,(2)式は

 logex=−ktlogea すなわち 

 

したがって,x/aの対数をtに対してプロットすれば,グラフの傾きからkが求

められる。いま,時間t1t2における濃度をx1x2とすると,kは次式から求め

られる。

   

 

 五酸化二窒素の分解反応は,密閉容器中で行われ,その反応速度は五酸化二窒素

の分圧の変化から計算される。次に示す表は,318Kにおける五酸化二窒素の熱分

解における分圧の変化データから,各時刻における濃度〔mol/l〕,平均反応速度

mol/(lmin)〕,速度定数〔1/min〕,速度定数から求めた各時刻における(各濃度に

おける)反応速度〔mol/(lmin)〕を示した。

 これから,反応初期を除いて,濃度と反応速度が比例関係になっていて,一次反

応であることがわかる。

*グラフの傾きから求めた反応速度

 

連度定数(反応速度定数)

 反応速度が各反応物の濃度のべきに比例するとき,その比例定数を速度定数,また

は反応速度定数という。速度定数は,反応の種類に特有であり,温度が高いほど大

きくなるので,反応速度と温度との関係を決める重要な定数である。

 速度式からわかるように,速度定数は単位濃度あたりの反応速度を示す数になっ

ているから,比速度ともいう。

 

参考 半減期

 化学反応で,反応物の濃度が初めの値の半分になるのに必要な時間をいう。放射

性同位体の崩壊などによく用いられる概念であるが,一般の化学反応でも反応速度

の尺度として用いられることがある。特に,反応速度がただ1種の反応物の濃度に

比例する不可逆な一次反応では,半減期は初濃度aとは無関係に,温度が決まれば一

定となる。

 たとえば,前ページのN2O5分解反応の式(4)において,x1/ x22 とすると,

t2t1Δt=半減期,となるから,

   

 

となり,半減期は初濃度に関係せず一定となる。

N2O5分解反応の半減期と温度

温度[]

200

150

125

100

75

25

0

-25

-50

半減期

0.0039s

0.088s

0.56s

4.6s

51s

5.7h

11

3

830

 

反応の進み方と速度式

 化学反応式は,反応の量的関係を示すものであるが,反応のしくみを示すもので

はない。実際の化学反応は,反応式で表される反応物が1箇所に集まり,これから

一度に生成物が生じるような単純な機構では進まず,いくつかの段階的反応(素反

)を経て起こることが多い。たとえば,2H2022H20の反応は,次のよう

な多くの素反応を含んでいると考えられる。

(1) H22H       (2) HO2OHO

(3) H2OOHH    (4) HO2HO2

(5) HO2H2H2OOH    (6) OHH2H2OH

(7) HO2OHHなどが壁に衝突して吸収されることもある。

H2I22HIの反応では,長い間次のような1つの素反応のみからなる構造が

考えられてきた。

したがって,速度式は,反応物の濃度の積で簡単に表される。しかし,より高温で

は,次のような多段階反応の起こる可能性の高いことが最近示されており,このと

きは簡単な速度式では表せない。

I 2II

IH2HIH

HI 2HII

これらの例のように,活性種(HO原子やOH基,ラジカルという)1つできる

と,それが安定な分子と反応して生成物をつくり,同時に活性種をつくり,連鎖的

に反応が進行する反応を連鎖反応という。

 気相における水素と臭素の反応は,連鎖反応の代表的な例の1つである。この場

合,反応機構は

の素反応から成立している。(1)の素反応で生成したBrによって反応が開始され,

素反応(2)(3)が連続して起こって2HBrを生成し,次の反応に必要なBrを再生す

る。HBrは連鎖反応の運搬体(chain carrier)となっているのである。素反応(4)

は,素反応(2)の逆反応であり,連鎖妨害反応である。素反応(5)は,活性種Brが安

定な臭素分子となる反応で,連鎖反応はここで終わる。このように連鎖反応は,連

鎖開始反応によって始まり,連鎖伝播反応によって次々と反応し,連鎖停止反応に

よって停止する反応である。しかし初めに述べた水素と酸素の反応のように,1

の活性種から2個の活性種が生じるような連鎖分岐反応では活性種の急激な増加に

よって反応がどんどん加速する場合もある。このような場合にはしばしば爆発を起

こす。

 連鎖反応の速度式は,一般には簡単に示すことができない。水素と臭素の反応で

は,その反応機構から,以下のように速度式が導かれている。上の(1)(5)の素反応

の速度定数をそれぞれk1k5とすると,HBrの生成速度は,

 

一方, HBrは不安定で,生成するとすぐ反応し,反応中は一定に保たれると考

えられるから(定常状態法)

   

 

(B)と式(C)から,[Br] [H]が求められる。

   

 

(D)(A)に代入すると,

 

 

 

ヨウ化水素分解反応

 ヨウ化水素分解反応は,可逆反応であり,その速度式は,一般には次式で表され

る。

の速度定数kl/( mols)

温度〔K

速度定数〔l/( mols)

温度〔K

速度定数〔l/( mols)

556

3.517×107

683

5.115×104

575

1.217×106

700

1.157×103

629

3.02×105

716

2.501×103

647

8.587×105

781

3.954×101

666

2.195×104

 

 

 (Zeitschphysikal.Chem189929295)

 

 

●温度と反応の速さ  この実験の要点と結果は次の通りである。

操作 (1) 0.01mol/l KMnO4の硫酸酸性水溶液を,試験管3本に3m lずつ取り,

 それぞれを,ビーカーに入れた水または湯に浸し5℃,25℃,50℃に保つ。

(2) 各試験管に,0.05mol/l(COOH)2水溶液3mlを加え,KMnO4の赤紫色が消

 失するまでの時間を比べる。

結果 KMnO4は,(COOH)2により還元され,ほぼ無色のMn2に変化する。実験

 では,高温ほど反応速度が速いための消失時間も短い。実験結果例を下に示す。

温度〔℃〕

5

25

50

消失時間

20

125

20

5℃では消失時間が長いので生徒実験では10℃程度で行うとよい。

 

 

 

 








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