1-4-2　希薄溶液の性質

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第2節　希薄溶液の性質

►溶液の蒸気圧

　ある溶媒の蒸気圧をp₀とし，これに不揮発性溶質を溶かしたときの溶液の蒸気

圧をpとすると，同一温度ではp₀＞pとなり，蒸気圧が下がる。を溶液の蒸

気圧降下度という。

　溶液の濃度があまり大きくない場合には，溶液の蒸気圧降下度は溶質のモル分率

に等しい。この関係をラウール(Raoult)の法則という。したがって，溶媒の物質量

をN，溶質の物質量をnとすると，

nがNに比べて，きわめて小さい(濃度がきわめて薄い)ときには，N＋n≒Nであ

る。は溶液の質量モル濃度に比例するから，溶液の蒸気圧降下度はその質量モ

ル濃度にほぼ比例することになる。

(モル分率と質量モル濃度の関係；溶媒の分子量をMとすると，溶媒1kgの物質

量は1×10³/M〔mol〕となる。したがって，1kgの溶媒にm molの溶質が溶けてい

るとき，そのモル分率は＝mM/10³となり，モル分率mM/10³が質量モル濃度

m〔mol/kg〕に比例することになる)

►沸点上昇

　次図は，溶媒および溶液の沸点付近の蒸気圧曲線である。Aは溶媒の蒸気圧p₀の

点(1013hPa)，Bは溶液の蒸気圧p₀の点(1013hPa)，Cは溶液の蒸気圧pの点である。

溶液が希薄なとき両曲線は接近し，曲線は短い部分では直線と考えてよい。純溶媒お

よび溶液は，蒸気圧が1013hPaのときの温度で沸騰するから，T₀は純溶媒の沸点で，

Tは溶液の沸点である。

　T－T₀は溶液の沸点上昇度である。また，p₀－pは溶液の蒸気圧の降下量であ

る。溶媒と溶液の蒸気圧曲線は平行とみなせるから，直角三角形ABCについて考

えると，はに比例する。は質量モル濃度にほぼ比例するから，沸点

上昇度も質量モル濃度にほぼ比例することになる。

参考　モル沸点上昇

　溶液の沸点上昇度Dt℃は質量モル濃度m mol/kgに比例し，その比例定数K_b

をモル沸点上昇という。

　　Dt＝K_bm

モル沸点上昇は，溶質の種類に関係せず，溶媒の種類により一定となる。この値は，

濃度1mol/kgのときの沸点上昇度に相当するが，希薄溶液の測定値から求めたも

ので，実際の1mol/kgの値ではない。

純溶媒の沸点とモル沸点上昇K_b
溶　　　媒	沸点〔℃〕	K_b	溶　　　媒	沸点〔℃〕	K_b
水	99.974	0.515	ギ　　　　　　酸	100.56	2.4
メ　タ　ノ　ー　ル	64.70	0.785	ベ　　ン　ゼ　　ン	80.100	2.53
エ　タ　ノ　ー　ル	78.29	1.160	シクロヘキサン	80.725	2.75
ア　セ　ト　ン	56.29	1.71	酢　　　　　　酸	117.90	2.530
ジエチルエーテル	34.55	1.824	ク　ロ　ロ　ホ　ル　ム	61.152	3.62
二　硫　化　炭　素	46.225	2.35	四　塩　化　炭　素	76.75	4.48

参考　沸点上昇による分子量測定

　モル沸点上昇K_bの溶媒Wgに，1molの質量がM〔g/mol〕(Mの数値は分子量)

の溶質wgを溶かしたときの溶液の沸点が，純溶媒よりDt℃だけ上昇したとする

と，質量モル濃度mは次式のようになる。

　　，したがって，，よって　

例　100gの二硫化炭素に1.178gの硫黄を溶かした溶液の沸点の上昇は0.107℃

　である。二硫化炭素に溶けている硫黄の分子量と分子式を求めよ。ただし，二硫

　化炭素のモル沸点上昇は2.35℃，硫黄の原子量は32.1とする。

解　100gの二硫化炭素に硫黄をmol溶かすと，沸点が0.107℃上昇する。

1mol／kgで2.35℃上昇するから，

　　よって分子式はS₈となり，正確な分子量は32.1×8＝257となる。

参考　モル凝固点降下

　モル沸点上昇と同様に考え，溶媒1kg中に溶質1molを含む溶液の凝固点降下

度をモル凝固点降下という。この値も，希薄溶液で測定した値から求めたもので，

実際の1mol/kgの値ではない。

純溶媒の凝固点とモル凝固点降下K_f
溶　　媒	凝固点〔℃〕	K_f	溶　　媒	凝固点〔℃〕	K_f
水	0.00	1.853	ニトロベンゼン	5.76	6.852
酢　　酸	16.66	3.90	ナフタレン	80.290	6.94
ベンゼン	5.533	5.12	シクロヘキサン	6.544	20.2
アニリン	－5.98	5.87	ショウノウ	178.75	37.7
硫　　酸	10.36	6.12	四臭化炭素	92.7	87.1

参考　凝固点降下の利用
　自動車のラジエータの不凍液(エチレングリコールなどが含まれる)，道路に散
布する凍結防止剤(塩化カルシウムなど)，寒剤など，凝固点降下の現象は日常的
に応用されている。

►電解質水溶液の沸点上昇，凝固点降下
　塩化ナトリウムや塩化カリウムなどの塩を水に溶かすと，水溶液中ではNa^＋や
Cl^－のようなイオンになって溶けている。したがって，1molのNaClを水に溶か
すと，Na^＋とCl^－の全イオンの物質量は2molとなる。沸点上昇や凝固点降下では，

イオンの全物質量が関係してくるから，沸点上昇度や凝固点降下度は式量より計

算した値の2倍になり，また逆に沸点上昇度や凝固点降下度から形式的に分子量

を求めると，NaClとして求めた式量の1/2になる。ただし，これらの関係は濃度

が十分小さいときであって，濃度が大きいときは物質量は2倍よりも小さい値と

なる。これは，イオン間の電気的な相互作用のためである。
　電解質の電離度は，沸点上昇度などの値から，式量から求めた理論値と比較して
求めることができる。

►半透膜
　溶液中の溶媒の分子は通すが，溶質である大きい粒子は通さないような膜をいう。
　ボウコウ膜，腸壁膜，セロハン膜，ヘキサシアノ鉄(II)酸銅を素焼きの細かい穴
に沈殿させたものなどが半透膜として用いられる。
　　硫酸銅＋ヘキサシアノ鉄(II)酸カリウム

→ヘキサシアノ鉄(II)酸銅＋硫酸カリウム

2CuSO₄＋K₄ [Fe(CN)₆]→Cu₂[Fe(CN)₆]↓＋2K₂SO₄
半透膜の作用は，膜に微細な穴があるために起こるといわれ，半透性の程度は，

穴の大きさによって定まると考えられている。生物の細胞膜も一種の半透膜である
が，その作用はきわめて複雑である。

►浸透圧

　濃い溶液とうすい溶液とを接しておくと，拡散によって同じ濃度になる。両者の

間を半透膜で仕切った場合には，うすい溶液の溶媒は半透膜を通して拡散し，同じ

濃度の溶液になろうとする傾向があり，この現象を浸透という。広義には，物質が

膜を通して拡散していく現象も浸透という。半透膜を通した浸透では，次図のよう

に濃い溶液のほうに圧力をかけると，ある圧力で浸透が止まる。この圧力は，溶媒

が溶液中に拡散する力に相当する。このとき，うすい溶液のかわりに純溶媒を用い

たときの圧力を，溶液の浸透圧という。浸透圧は，純溶媒から溶液中に浸透が起き

ないように，溶液側に加える圧力で求められる。

　浸透圧は濃い溶液ほど大きく，希薄溶液ではモル濃度に比例する。

参考　浸透圧に関するファントホッフの式

　溶質nmolを含む希薄溶液の体積をvl，温度をTKとすると，非電解質の溶質

であれば，浸透圧P〔hPa〕は，次式のようなファントホッフの式で表される。

　　P v＝nRT，P＝cRT　　　(cはモル濃度)

　この式は，理想気体の状態方程式と同じ形をしている。すなわち，vlに溶質n

molを含む気体の示す圧力が浸透圧と等しくなることを示している。

　ファントホッフの式は，1877年にペッファーが発表した実験結果をもとにして，

1885年にファントホッフが導いたものである。

モル質量M〔g/mol〕(Mの数値は分子量)の溶質wgを溶かした溶液ではと

なり，

　，したがって　となる。

この式を用いて，浸透圧から物質の分子量を求めることができる。

例　ある解離しない有機化合物1.255gを，水50.0gに溶かした溶液の27℃にお

　ける浸透圧が，125hPaであるとすれば，その物質の分子量はいくらか。

解　〔hPa〕，〔l〕，w＝1.255〔g〕，T＝27＋273＝300〔K〕

参考　等張溶液

　一般的には，浸透圧が相互に等しい溶液をいうが，人間の体液と等しい浸透圧を

もつ溶液という意味で用いることが多い。また，これより浸透圧が高い溶液を高張

溶液，低い溶液を低張溶液という。人体内の浸透圧は，細胞や体液の種類により少

し異なるが，0.9％NaCl水溶液や0.25mol/lスクロース水溶液の値に近い。そのため，

これらが生理学や生化学などの実験に用いられてきた。現在は，リンゲル液やロッ

ク液が等張溶液に用いられている。

リンゲル液成分；1l中にNaCl8.6g，KCl0.3g，CaCl₂0.33g，H₂Oなど

　ロック液成分；1l中にNaCl9.0g，KCl0.25g，CaCl₂0.15g，グルコース1.0g，H₂Oなど

参考　日常生活で見られる浸透の例

(1) 溶血　　水の中に血液を入れると，血液の成分である赤血球がふくらみ，やが

　て破裂する現象。浸透圧の差により，水が赤血球内へ浸透するために起こる。血

　のついたシャツを洗濯するのにシャツをしばらく水に浸けておくのは，この現象

　を利用したものである。一方，血液を濃い食塩水などに加えると，赤血球内から

　水分が出ていくので赤血球はしぼむ。そのため赤血球の生理機能は失われる。

(2) ナメクジ退治

(3) つけもの作り

参考　逆浸透法

　半透膜を利用して海水を淡水化する方法は，1953年から米・フロリダ大学で研究

が開始され，1960年カリフォルニア大学で実用レベルに近い膜が開発された。逆

浸透法による淡水化の特徴は，動力が塩水の加圧用ポンプだけで比較的小さなエネ

ルギーで可能であることだが，海水のような濃厚塩水(約35000ppm)に適用するの

は不利で，数千ppmの濃度の塩水に対して有効である。この方法で最も重要なも

のは半透膜の機能性であるが，現在では，酢酸繊維素(アセチルセルロース)を素材

としたものが最適とされている。海水淡水化のほかに，病院や製薬用の無菌水用途

や電子工業用の超純水の製造，工場廃水の再利用等にも使用範囲が広がっており，

さまざまな用途での展開が期待されている。