トップ化学I 改訂版>第4部 有機化合物>第3章 酸素を含む脂肪族化合物>第3節 カルボン酸とエステル

3節 カルボン酸とエステル

A カルボン酸

カルボン酸

 カルボキシル基-COOHをもつ有機化合物をカルボン酸といい,一般式R-COOHで表す。分子中のカルボキシル基の数が1個,2個,3個のものを,それぞれモノカルボン酸,ジカルボン酸,トリカルボン酸という。また,鎖状構造のみのモノカルボン酸は,特に脂肪酸と呼ばれる。

 遊離酸,または塩やエステルの形で生物界に広く存在する。ろうや脂肪にはエステルの形で含まれている。

 炭素原子数の少ない脂肪酸は無色の液体だが,炭素原子数が多いものやジカルボン酸,芳香族カルボン酸は全て固体である。炭素原子数3以下は水に溶ける5以上はほとんど水に溶けない。アルコールやエーテルにはよく溶ける。

カルボン酸の沸点や融点は,分子量にほぼ等しいアルコールよりも高いが,これはカルボン酸が水素結合で二量体になっている為である。

カルボキシル基中のOは電気陰性度が大きい為,水素原子から電子が移動し,水素原子がHとして離れ易くなるので,カルボン酸は酸性を示す。ただし,その酸性は弱い。

       

カルボン酸は酸としての性質を示す他,アルコールと反応してエステルを生じる。ソーダ石灰と熱すると二酸化炭素を放出して炭化水素になる。五酸化二リン等で脱水すると酸無水物になる。酸化剤や還元剤には比較的安定で反応しにくい。



ギ酸(蟻酸)
 メタン酸ともいう。無色の刺激臭のある液体で,酢酸より強い酸である。水素結合で二量体になるので沸点・融点が高い。アリやハチの体中に含まれている。融点8.4°C,沸点100.08°C,密度1.2202g/cm3(20°C)で,水やエタノール,エーテルに可溶である。アルデヒド基をもつので還元性を示す。

 工業的には,一酸化炭素と水酸化ナトリウムを120150℃,60008000hPa下で反応させ,生じるギ酸ナトリウムを希硫酸で分解してつくる。

酢酸
 エタン酸ともいう。食酢の主成分で35%含まれている。無色で,刺激性の強い臭気と酸味のある液体で,ほぼ純粋なものは氷酢酸という。合成繊維,医薬品の原料や,食品調味料に用いられる。融点16.635°C,沸点117.8°C,密度1.0492g/cm3(20°C),水やアルコール,エーテルに溶ける。
 工業的には,Mn(CH3COO)2Co(CH3COO)2を触媒として,アセトアルデヒドを酸素で液相酸化して合成する。
   CH3CHOO2 ―→ CH3COOOH
   CH3CHOCH3COOOH ―→ 2CH3COOH

 また,ロジウム系触媒を用い,ヨウ化メチルを活性剤として,メタノールと一酸化炭素を反応させて合成する。
   CH3OHCO ―→ CH3COOH

その他,LPG,ナフサ等を種々の触媒を用いて空気で酸化して合成する方法もあるが,この場合はギ酸,プロピオン酸等も同時に生じる。

 

無水酢酸
 融点86°C,沸点140.0°C,密度1.0871g/cm3(15°C)の無色の液体。活性水素を有する化合物とは比較的容易に反応して,アセチル化物と酢酸を生じる。また,アミンと反応して酢酸アミドを生じる。用途としては,酢酸セルロース,アスピリン,酢酸エステル,染料等の合成がある。

工業的には,アセトアルデヒドから酢酸を製造するとき,反応条件を変えて無水酢酸を得るか,酢酸を熱分解してケテンCH2=COとし,ケテンを酢酸に吸収させて製造している。 

CH3COOH ―→ CH2=COH2O

CH2=COCH3COOH ―→ (CH3CO)2O

酸無水物
 カルボン酸2分子が水1分子を失って縮合した化合物で,一般式(RCO)2Oで表される。ジカルボン酸では,分子内から水分子が失われて,環状の酸無水物をつくることもある。低級脂肪酸の酸無水物は刺激臭のある液体で,高級なものは無臭の固体である。ジカルボン酸や芳香族カルボン酸の酸無水物は,一般に無色の固体である。

 

酸無水物の性質

名   称

示 性 式

融点〔°C

沸点〔°C

水溶性

無水酢酸

(CH3CO)2O

86

140.0

無水プロピオン酸

(CH3CH2CO)2O

45

167

無水安息香酸

(C6H5CO)2O

4243

360

無水コハク酸

120

261

無水マレイン酸

52.6

202

無水フタル酸

131.8

285

 

マレイン酸,フマル酸
 マレイン酸(シス形)を熱していくと,133134°Cで融解し,160°Cで水を失って無水マレイン酸になる。

フマル酸(トランス形)は,封管中で300°Cで融解し,空気中では160°Cに熱しても無水物を生じず, 200°Cで昇華し始める。230°Cで無水物をつくるが,生成物は無水マレイン酸である。

無水マレイン酸C4H2O3は,融点52.6°C,沸点202°C,比重1.5の白色昇華性固体である。水と反応するとマレイン酸となり,眼や粘膜を刺激する。主に飽和ポリエステル樹脂の原料として用いられている。無水マレイン酸は,ベンゼンを空気酸化して製造されている(触媒はVMoの複合酸化物)

   2C6H69O2 ―→ 2C4H2O34CO24H2O3679kJ

 

アミド

 アンモニアの水素原子をアシル基で置換した化合物をアミドまたは酸アミドといい,通常第一級アミドRCONH2をいう。第二級アミド(RCO)2NHはイミドという。一般に無色の固体で,低級なものは水に溶ける。アルコールやエーテルに溶ける。

 

ナイロン

 ナイロンは,ポリアミド系合成繊維を総称する語として今日用いられている。アジピン酸とヘキサメチレンジアミンからつくられる6,6-ナイロンの他,ε-カプロラクタムから得られる6-ナイロンや,その他6,10-ナイロン,11-ナイロン, 9-ナイロン,4-ナイロン等がある。

 ナイロンの命名は,H2N(CH2)mNH2HOOC(CH2)n2COOHから合成されるものをm,n-ナイロン,H2N(CH2)n1COOHまたはから合成されるものをn-ナイロンと呼ぶ。

 ナイロンは摩擦に対する耐久性が大きく,希酸や塩基等の薬品にも侵され難いので,くつ下・衣服・漁網・化学工業のろ布等広く使われている。

 6,6-ナイロンを初めて合成したのは,アメリカのカロザースで(1936),その後ドイツでは1940年に6-ナイロン(パーロンL)と,6,6-ナイロン(パーロンT)を出し,日本では1941年に6-ナイロン(アラミン)を出している。

 6,6ナイロンの合成では,ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸を水に入れて混合し,生じた溶液に酢酸を少量加える。これを釜に仕込み不活性ガスを満たして熱する。生じた水蒸気は圧力を調節しながら逃がし, 280°Cで重合させる。冷却後,ポリマーをペレットとする。6,6-ナイロンは265°Cで溶融するので,溶融紡糸で繊維とする。

 6-ナイロンの合成では,ε-カプロラクタムを溶融し,これに少量の水等を加えて熱し,重合させる。6-ナイロンの融点は220230°Cで,溶融紡糸で繊維とする。

 

B 乳酸・アラニンと光学異性体

乳酸

 オキシカルボン酸の1つで,液体は粘性をもつ。乳酸発酵のときや筋肉等での解糖作用で生じる。ヨーグルトやカルピス等の乳製品や漬物等の酸味として含まれる。水やアルコール,エーテル等によく溶けるが,クロロホルムや二硫化炭素,石油ベンジンには溶け難い。アクリル樹脂の原料としても重要である。

 

光学異性体

 光学異性体については,第4部第1章第1節参照

 

アラニン

 アミノ酸の一種で,タンパク質の構成成分として広く存在する。水には溶けるが,クロロホルムやエーテル等の有機溶媒には溶けにくい。

 普通のアラニンはα-アラニン(α-アミノプロピオン酸)だが,代謝的に重要なβ-アラニン(β-アミノプロピオン酸)もある。β-アラニンはタンパク質の構成成分ではないが,パントテン酸の構成成分であり,細菌のアスパラギン酸デカルボキシラーゼはこれをビタミンとして要求する。

 

C エステル

エステル

 酸とアルコールから水分子が取れて縮合したような構造をもつ物質をエステルといい,普通カルボン酸エステル(一般式RCOOR)を指すことが多い。アルコールの代わりにフェノール類を用いたものもー種のエステルだが,フェノールエステルの名称をつけて区別する。分子内エステルをつくり環状のものは,ラクトンという。

 中性エステルは,一般に芳香のある揮発性の液体で,水に溶け難く,有機溶媒によく溶ける。比較的低級な脂肪酸とアルコールのエステルは,天然に植物精油中に含まれており,果実の芳香があるので人工果実エッセンスとして食品の香料に使われている。高級な脂肪酸とアルコールのエステルはろうとして存在する。高級な脂肪酸とグリセリンのエステルは油脂の成分である。

 エステルは,無機物を触媒として,酸とアルコールを混合し熱すると得られる。この反応は可逆反応であり,エステルに水を加えて熱すると逆に加水分解反応が起こり,酸とアルコールが得られる。
   RCOOHHORRCOORH2O (触媒は酸)
 エステルにアルカリを作用させる反応はけん化といわれ,酸の塩とアルコールが得られる。

   RCOORMOH ―→ RCOOMROH

 

エステル化

 エステルを生じる反応をエステル化といい,カルボン酸とアルコールによるエステル化は次の機構で進むと考えられている。

 これらの反応は全て平衡反応なので,酸性触媒によるエステルの加水分解反応は,これらの反応の逆反応になる。

 

加水分解

 水による化合物の分解反応をいう。狭義には塩が水溶液中で他のイオンや分子に変わることをいう。有機化合物では,エステル,酸無水物,糖類,タンパク質等,多くの加水分解を受ける化合物が知られている。これらの加水分解反応のうち,エステルはけん化,スクロースは転化,デンプンやセルロースでは糖化と,特別の用語で呼ばれることがある。

 

酢酸エチル

 酢酸とエタノールから得られるエステル。強い果実様の香気をもつ無色の液体で引火性が強い。点−83.6°C,沸点76.82°C,密度0.90g/cm3で,水にあまり溶けないが,メタノールやアセトン等の有機溶媒と任意の割合で混じる。天然にパイナップルやイチゴ等の果実油や,ブドウ酒,日本酒,醤油にも含まれている。香料として飲料・菓子等に用いられている。塗料や接着剤の溶剤にも用いられる。

 

けん化

 元は,ろうや油脂からセッケンをつくる反応をさしていた。即ち,ろうや油脂を水酸化アルカリと処理すると,セッケンとグリセリンまたは高級アルコールとを生じる。しかし,更に広く,油脂を加水分解してグリセリンと脂肪酸を得る反応,あるいは脂肪酸を炭酸アルカリ等で中和してセッケンをつくる反応をも含めて,けん化というようになった。

 更に意味が広くなって,一般にエステル類が水によって分解し,カルボン酸とアルコールを生じる加水分解反応をけん化というようになった。

   RCOORH2O ―→ RCOOHROH

 この場合,通常水だけでは反応が遅いので,酸またはアルカリを触媒として用いる。酵素もまた触媒の中に含まれる。アルカリによるけん化の促進作用は,一般に非常に大きいので,アルカリ性けん化がよく用いられる。

 

D 油脂と洗剤

油脂

 脂肪酸とグリセリンのエステル,即ちトリグリセリドの構造をもつ物質で,天然の生物界に広く存在し,生物の主要成分となっている。天然油脂は,その出所から植物油脂と動物油脂に,室温での状態から液体のものを脂肪油(または脂油),固体のものを脂肪と分類される。

 天然油脂中に存在する脂肪酸には,炭素原子数4個の酪酸から,24個のリグノセリン酸に至る飽和脂肪酸と,各種の不飽和脂肪酸がある。飽和脂肪酸では,C16のパルミチン酸とC18のステアリン酸が大部分を占めている。不飽和脂肪酸にはC18のものが多く,オレイン酸C17H33COOHリノール酸C17H31COOH,リノレン酸C17H29COOH等がある。その他の不飽和脂肪酸では,魚油中のイワシ酸C21H33COOH,ひまし油中のリシノール酸C17H33OCOOH,きり油中のエレオステアリン酸C17H29COOH等がある

オレイン酸

リノール酸

リノレン酸

イワシ酸

リシノール酸

エレオステアリン酸

CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH

CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH

CH3(CH2CH=CH)3(CH2)7COOH

CH3CH2(CH2CH=CH)3(CH2)2CH=CH2(CH2)2COOH

CH3(CH2)5CH(OH)CH2CH=CH(CH2)7COOH

CH3(CH2)3(CH=CH)3(CH2)7COOH

 天然油脂には,グリセリドの他,少量の遊離脂肪酸,複合脂質,ステリン類,ビタミン類,炭化水素,色素等が含まれている。

 

参考 油脂の代謝

 油脂のトリグリセリドは,小腸内で酵素リパーゼによって脂肪酸とグリセリンに加水分解される。そして,胆汁酸塩,脂肪酸,ジグリセリド,モノグリセリド等の混合物ができ,これらが未分解の油脂の乳化促進剤として働き,乳化された油脂は腸壁から吸収される。

 体内の脂肪の代謝では,まず脂肪酸とグリセリンに加水分解される。グリセリンは,トリオースリン酸(ホスホジヒドロキシアセトン,3-ホスホグリセリンアルデヒド)を経てピルビン酸になり,TCA回路(クエン酸回路)に入っていく。

 脂肪酸は,β酸化によって,-COOH基に対してβの位置の炭素原子の部分が切れ,アセチル補酵素(CH3CO-CoA)が順次に生じ,TCA回路に入って代謝され,最後には二酸化炭素と水になる。炭水化物,脂肪,アミノ酸の相互移行も,TCA回路が仲立ちとなって行われる。

 

硬化油

 不飽和脂肪酸の脂肪油に,還元ニッケル等を触媒として,水素を反応させ,固体状の脂肪に変えたものをいう。その主成分は硬化度により異なるが,普通,飽和脂肪酸やイソオレイン酸のグリセリドである。硬化油の融点は,その不飽和度に関係する。これらは,食品,セッケン等に用いられる。また,硬化条件により選択的に水素と反応させると,イソオレイン酸に富む半硬化油が得られ,特に大豆油,綿実油,落花生油のそれはマーガリン原料として優れている。

 

乾性油と不乾性油

 植物油は,その乾燥性の強弱により,一般に乾性油,半乾性油,不乾性油に分けられる。乾燥性は,油脂の脂肪酸中に二重結合を多く含む程強くなる。

(1) 乾性油 ヨウ素価130以上の植物油をいう。薄膜にして空気中に放置すると,比較的短時間に固化乾燥する。塗料として利用され,あまに油,えの油,きり油等がこれに含まれる。

(2) 半乾性油 ヨウ素価100130の植物油をいう。やや乾燥性がある。食用,セッケン製造等に用いられ,ごま油,なたね油,綿実油,大豆油等がこれに含まれる。

(3) 不乾性油 ヨウ素価100以下の植物油をいう。乾燥性が弱く,固化しない。食 用,セッケン,化粧品等の製造に用いられる。つばき油,オリブ油,ひまし油等がこれに含まれる。

 

セッケンの製造

 セッケンは,広義には脂肪酸の金属塩の総称だが,普通,ナトリウムやカリウムのアルカリ金属塩をさし,その他のものは金属セッケンと呼んで区別されている。また,アルカリセッケンは,硬セッケンと軟セッケンに区別される。

 硬セッケンの製造は,大別すれば次の2種類がある。

(1) 油脂に水酸化ナトリウム溶液を加え,けん化釜で長時間熱してけん化させ,食塩水で塩析する。

(2) 油脂を過熱水蒸気で加水分解して脂肪酸とグリセリンに分離し,脂肪酸に水酸 化ナトリウム溶液を加えて中和する。

  得られたセッケンは,乾燥後,香料・着色料・ビルダー等と混合され,成型,型打ちされて製品となる。

 

乳化

 極性のある水分子と無極性の油分子とは混じり合わないが,これらも分子中に親水性の基と疎水性の基とを合わせもつ物質,即ち両親媒性の物質を加えることによって,混合させることができる。この物質を乳化剤という。

 例えば,分子中に極性の強い親水性のカルボキシル基-COOHと,無極性の疎水性のアルキル基-CnH2n1をもつセッケンCnH2n1COONaがその例である。

 水と油とを入れた容器にセッケン水を加えて激しく振ると,セッケン粒子何個かが油の小滴を中心にして,疎水性の基を内側,親水性の基を外側にして球状に集合し,コロイド粒子(球状ミセル)となり,この粒子が水の中に分散する。この現象が乳化である。

 

合成洗剤

 セッケン以外の洗剤を合成洗剤という。合成洗剤には主に陰イオン界面活性剤が用いられ,これにビルダーや蛍光増白剤の添加剤が配合されている。ビルダーは,洗剤の性能を著しく向上させる作用をもつ物質で,かつてはトリポリリン酸ナトリウムが用いられていた。しかし,ビルダーのリン酸化合物は,湖沼の富栄養化を促進するので,その配合率が次第に低下し,ゼオライトが用いられるようになった。

 合成洗剤に用いられる界面活性剤には,アルカリベンゼンスルホン酸塩,アルカンスルホン酸塩,aオレフィンスルホン酸塩,硫酸アルキル(ポリオキシエチレン)塩,アルキルポリオキシエチレンエーテル等がある。

 日本の界面活性剤生産量の6割が家庭用合成洗剤に用いられている。1960年代以後,合成洗剤による水質汚濁が問題となり,特に多量に用いられているアルキルベンゼンスルホン酸(ABS)が問題となった。ABS0.01ppmで藻類や硝化菌,15ppmで大腸菌を死滅させることもある有毒な物質で,安定で分解し難く,510ppmで飲み水に異様な味臭を与える。ABSの微生物分解が多く研究され,従来の枝のあるアルキル基(ハード型)に対して,分解がより容易である直鎖型(ソフト型)ABS(LAS)が,その後用いられるようになった。

 

参考 界面活性剤

 2相間の界面張力が,少量の物質の溶解で大きく低下することを界面活性といい,界面活性を示す物質を界面活性剤という。界面活性剤は,その構造によって分類される。水に溶けて電離するものをイオン活性剤といい,セッケンと同様の仕組みで働く。水に溶けて電離しないものを非イオン活性剤といい,-OH基等が親水基として働く。非イオン活性剤は,他の活性剤と混合して使用でき,疎水基の変化に応じて親水基の強弱を自由に変えることができるので,利用範囲も広い。

(1) アニオン活性剤

@ セッケン類 RCOO-M   ()アルカリセッケン,金属セッケン

 A 硫酸化物  ROSO3-M   ()ロート油,高級アルコールの硫酸エステル

 B スルホン化物 RSO3-M ()脂肪族スルホン化物,アルキルアリルスルホン化物,芳香族スルホン化物

(2) カチオン活性剤

RAA2A3H,アルキル基,芳香族炭化水素基等

X-Cl-Br-I-

 

 

 () 高級脂肪族アミン,ジアミン誘導体,第四級アンモニウム塩

(3) 非イオン活性剤

 @ エステル型 CH2(OH)CH(OH)CH2OOCR

 A エーテル型 RCH2O(CH2CH2O)nH

 また,界面活性剤の用途としては,(1) 洗浄剤,(2) 湿潤剤,浸透剤,

(3) 分散剤,凝集剤,(4) 乳化剤,乳化破壊剤,(5) 可溶化剤,

(6) 起泡剤,消泡剤,(7) 平滑剤,減剤,柔軟剤,帯電防止剤,撥水剤

(8) 殺菌剤,(9) 防錆剤,等がある。

 

 

 

 








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