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1節 アルカリ金属とその化合物

A アルカリ金属の単体

アルカリ金属

 アルカリ金属は,最も典型的な金属元素である。どれも類似した性質をもち,単体は軟らかい銀白色の金属で,空気中では酸化され易く,石油中に蓄えられる。沸点・融点は原子量が大きくなる程低く,このことは,原子の電子配置や原子半径からも理解することができる。

 アルカリ金属の原子の電子配置は,全て最外殻のs軌道に電子を1個もつ点で共通性がある。このs電子は放出し易いもので,これを放出すると1価の陽イオンができる。したがって,イオン化エネルギーは一般に小さく,原子番号の増大と伴に一段と小さくなる。

 NaKは,デービーが白金皿の中でNaOHKOHを融解して電気分解する方法で初めてつくった(1807)Liは,スウェーデンのアルフェドソンがぺタル石の成分元素として1817年に発見し,その単体はブンゼンが融解塩電解でとり出している(1855)

 RbCsは,ブンゼンらによって1861年および1860年,鉱泉水のスペクトル分析でそれぞれ見い出されているが,単体はどちらもそれらの塩の融解塩電解で得られた。Frは,1939年,フランスのキュリー研究所のベレーによって発見された放射性元素である。

 アルカリ金属元素のイオンが水溶液中で還元されて単体となることは難しいので,どれもその塩の融解塩電解で単体を得ている。

 

ナトリウムの製造法

 Naの製造に用いられる原料は,一般にNaClNaOHである。

1ダウンス法  J.C.ダウンスの発明による。NaClを原料とする方法で,1930年  頃よりこの方法で主に生産している。NaClの融点は801℃と高いため,融点降下剤としてCaCl2を加え,600℃で融解して電解する。製品の品位もよい。

2) カストナ一法  H.Y.カストナーが1890年に発明した方法で,NaOHを溶融塩電解する。NaOHを融解し,NiまたはFeの陽極とCuの陰極を用いて電解する。この方法は現在では殆ど中止され,ダウンス法が主流となっている。

 

アルカリ金属の反応

 水との反応は,原子番号が大きい程激しく,水酸化物と水素を生じる。Liを除いて反応時は融解し,Naでは時折,K以降では常に発火する。

   2M2H2O ―→ 2MOHH2

 アルコールとも反応し,アルコキシドとH2を生じるが,エーテルや灯油とは反応しない。

 空気中では湿気があれば水酸化物となり,乾燥空気中ではLiを除いて酸化される。高温にすると燃焼し,Li2ONa2O2KO2RbO2CsO2等が生じる。ハロゲンとも空気と同様に反応し,ハロゲン化合物MXが生じる。水素とは高温で水素化物MHを生じる。窒素,炭素,ケイ素等とは一般に反応しないが,Liだけは例外で,窒化物や炭化物,ケイ化物になる。

   6LiN2 ―→ 2Li3N

 

B アルカリ金属の化合物

水酸化ナトリウム

 工業用語としてカ性ソーダともいう。融点は318.4℃を示す。溶解度は大きく,20℃で水100g109gも溶ける。溶解熱は44.52kJ/molと大きい。水溶液は強塩基性を示す。

 製法には電解法とアンモニア法があるが,副産物の塩素の需要が増えた為,主に電解法でつくられている。電解法には,隔膜法とイオン交換膜法等がある。

 用途としては,レーヨン等の化学繊維工業を中心に,紙・パルプ・セッケン・染料・食料品等各種化学工業に用いられている。

 

潮解

 固体が大気中にさらされているとき,大気中の水蒸気を吸ってそれに溶解し,自然に水溶液になる現象をいう。固体の飽和水溶液の水蒸気圧が,それと接触する大気の水蒸気の分圧よりも小さい場合,その固体は潮解性を示す。例えば,CaCl2飽和水溶液の水蒸気圧は20℃で10hPaで,通常の大気の水蒸気の分圧よりはるかに小さいから,この物質は容易に潮解する。

 

水酸化ナトリウムの製造(食塩電解工業)

水酸化ナトリウムは食塩水の電解で製造される。主な製法に,隔膜法,水銀法,イオン交換膜法がある。水銀法は高純度の水酸化ナトリウムが得られ,1970年頃までは大部分をこの方法によっていたが,有機水銀を含む排水により発生した水俣病を契機にして,隔膜法への転換が進められ,現在は中止されている。隔膜法では不純物として塩化ナトリウム水溶液が含まれる欠点があり,これを改良したイオン交換膜法の工業化が進められている。
(1)
 隔膜法

隔膜法では,電解槽内部を隔膜により陽極室と陰極室に分け,陽極室から飽和塩化ナトリウム水溶液を注入して電解する。陽極には炭素,陰極には鉄網,隔膜にはアスベストを用い,通常隔膜は鉄網に密着させて使用する。

(陽極)2Cl- ―→ Cl22e-

(陰極)2H2O2e- ―→ H22OH-

(2H2O2Na2e- ―→ H22NaOH)

隔膜はOH-が陽極室へ浸入するのを防ぐ。隔膜がないときは,両極の生成物が混合して次のような反応が起こる。

   Cl2OH- ―→ HClOCl-

   Cl22OH- ―→ ClO-Cl-H2O

   2HClOClO- ―→ ClO3-2HCl

陰極室から得られた液は,蒸発濃縮してNaClを析出分離し,NaOHを得る。

 

参考 水銀法

 隔膜法と異なるのは,陰極に水銀を用いることである。水銀は水素過電圧が高いので,Naが放電してアマルガムになる。

(陰極)Nae―→ Na(Hg)

アマルガムは解汞室に導かれて水と反応し,NaOHが生じる。

   2Na(Hg)2H2O ―→ 2NaOHH2

 

(2) イオン交換膜法

 隔膜法と異なるのは,隔膜に陽イオン交換膜を用いる点で,他はほぼ同様である。陽イオン交換膜はNaを通過させるがOHClは通過させない。したがって陰極室にはClが入らず,純粋なNaOHを得ることができる。

 

アンモニアソーダ法

 Na2CO3の最近の工業的な製法は,トロナ鉱石Na3 (HCO3)(CO3)2H2Oから抽出する方法が次第に中心となりつつあるが,1980年代まではアンモニアソーダ法が主要な方法だった。アンモニアソーダ法は,ソルベーが1865年に工業的に成功したもので,ソルベー法とも呼ばれる。原料のNaClCaCO3から製品のNa2CO3をつくる間に出る副生成物をことごとく有効に再利用し,この反応の収支においてCaCl2が副産物となる。副生成物が利用されて反応が進むということは,原料が純粋なら不純物が混入する機会が少ないことを意味し,高品位の製品を得る上で,また,原料のコスト面でも利点となる。

 

参考実験 アンモニアソーダ法

【目的】アンモニアソーダ法により,NaClCaCO3とから,NaHCO3を経てNa2CO3が生じる様子を供覧し,この方法についてよく理解させる。

【準備】リービッヒ冷却器,ゴム栓,キップの装置,ガラス管,三角フラスコ,塩化ナトリウム,濃アンモニア水,石灰石,6mol/L塩酸,フェノールフタレイン溶液

【操作と結果】(1) 濃アンモニア水を少量,三角フラスコに取り,水を加えて2倍に薄める。そこへ塩化ナトリウムを入れ,十分に混ぜて飽和溶液をつくる(この操作は時間をとるので,予め準備しておくのがよい)

(2) (1)でつくったNaClが飽和したアンモニア水を,ゴム栓をつけたリービッヒ冷却器に入れ,下図のように装置を組み立てる。キップの装置で発生するCO2をガラス管を通して冷却器中の液に吹き込むようにする。このとき,冷却器に水道水を流して内部を冷やす。

(3) 3040分間CO2を通すと,冷却器の内部の底に,白いNaHCO3の沈殿が生じるから,CO2を送るのを止め,この沈殿を取り出してろ別する(CO2を十分に通すこと。初期に現れる沈殿はNH4HCO3である場合が多い)

(4) 沈殿を精製水少量で洗った後,少し試験管にとって水を加えて溶かし,そこヘフェノールフタレイン液を加える。NaHCO3であるのでかすかな赤色を呈する。

(5) 沈殿を試験管にとり,管口を少し下方に向けてスタンドにとめ,試験管を加熱する。十分に加熱後,その一部を別の試験管に移し,水を加えて溶かした後フェノールフタレイン液を加えてみる。Na2CO3が生じているので赤くなる。

【その他】リービッヒ冷却器を使うのは,CO2をできるだけ多く溶かして反応させる為である。その為に水道水で冷やす。ガラス管を液中に深くさし込むことによって,圧力の大きいCO2を通すことになり,これもCO2の供給を多くすることになる。

 

 

炭酸ナトリウム

 Na2CO3は水によく溶け,加水分解して強塩基性を示す。

   Na2CO3H202NaHCO3OH

 塩酸で2段階に中和する。第1段階で酸性塩NaHCO3が生じ,終点はフェノールフタレインの変色でわかる。第2段階で正塩が生じ,終点はメチルオレンジの変色でわかる。

 炭酸ナトリウム水溶液からは,32℃以下のとき十水塩Na2CO3·10H2Oが析出する。32℃〜35℃では七水塩,それ以上では一水塩が析出する。十水塩は,空気中に放置すると風解して,白色粉末状の一水塩Na2CO3·H2Oになる。一水塩を焼けば無水塩が得られる。

 セッケン,ガラス,NaOHNaHCO3の製造原料,製紙,染料工業,アミノ酸工業,洗濯用,試薬,医薬品として用いられる。

 

水和水(結晶水)

 結晶中に一定の化合比で含まれる水分子のこと。結晶内で一定の位置を占め,その結晶格子の安定化に必要な水で,一定の温度範囲で一定の水蒸気圧を示す。熱すればある定まった温度で段階的に脱水が起こり,それに伴って結晶構造が変わる。

 

風解

 水和物の結晶が,空気中で自然に水和水の一部または全部を失って分解し,粉末になる現象。結晶を乾いた空気中に置くとき,温度一定下で,物質の蒸気圧が空気中の水蒸気圧より大きければ,平衡に達するまで絶えず水和水が蒸発するので結晶が分解するのである。風解が著しくみられる塩には,次のようなものがある。

   Na2SO4·10H2ONa2CO3·10H2O

 

 

 








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