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第1節 反応熱と熱化学方程式

 温度と熱

絶対温度

この教科書では,ここで絶対温度を定義しているが,化学Tを学習するのみの場合,セルシウス温度のみで過ごしても構わない。

 

 発熱反応と吸熱反応

化学かいろ

化学かいろには,主として鉄粉・活性炭・塩化ナトリウム水溶液・繊維等の混合物が用いられている。発生する熱は,空気中の酸素により徐々に鉄が酸化されるときの燃焼熱を利用している。

 

 

 反応熱と熱化学方程式

反応熱・発熱反応・吸熱反応

化学反応に伴って物質系に出入りする熱量を反応熱という。反応が等温等圧で行われた場合は定圧反応熱,等温定容で行われた場合は定容反応熱という。前者は反応物と生成物とのエンタルピー変化で,一般にDHの記号で表され,後者は反応物と生成物との内部エネルギー変化で,一般にDEの記号で表される。
 通常は,常圧の下で測られたエンタルピー変化DHを単に反応熱と呼ぶ。反応で熱が吸収されると,生成物の方がエンタルピーが大きくなるので,DHは正になり,吸熱反応と呼ばれる。一方,逆に反応で熱が放出されると,生成物の方がエンタルピーが小さくなるので,DHは負になり,発熱反応と呼ばれる。反応熱は,反応の種類によって,燃焼熱・中和熱・溶解熱等と呼ばれる。

熱化学方程式(熱化学反応式)

 化学反応に伴う反応熱の出入りを付記した化学方程式(化学反応式)をいう。例えば,塩素爆鳴気の反応は,熱化学方程式で次のように表される。

H2()Cl2()2HCl()185kJ

この式で,185kJは,水素と塩素各1molが反応して塩化水素2molを生じたときの反応熱であり,反応熱の符号が+だから発熱反応になる。符号がもし−なら吸熱反応となる。より一般的には,次のように表される。

   H2()Cl2()  2HCl()   DH=−185kJ

ここで,エンタルピー変化DHの符号が熱化学方程式の符号と逆であることに注意する。

 熱化学方程式では,一般に物質をmol単位で示す。また,物質の状態を示す為に,化学式に状態を示す記号を付記する。気体では()または(g),液体では()または(),固体では()または(s),希薄水溶液では(aq)等とする。

 

C いろいろな反応熱

燃焼熱

物質が完全に燃焼する場合に発生する熱量で,普通,物質1gまたは1molについての熱量で表される。定圧下と定容下では値は異なるが,化学上の目的には,定容下における燃焼熱をボンベ熱量計で求めた後,定圧下の値を計算で出すことが多い。

有機化合物の燃焼熱kJ/mol25℃,105Paの値

物質(状態)

燃焼熱

物質(状態)

燃焼熱

物質(状態)

燃焼熱

メタン()

891

エチレン()

1411

ナフタレン()

5156

エタン()

1561

シクロプロパン()

2091

メタノール()

726

プロパン()

2219

シクロブタン()

2721

エタノール()

1368

ブタン()

2878

シクロヘキサン()

4163

フェノール()

3054

ペンタン()

3509

ベンゼン()

3268

酢酸()

874

ヘキサン()

4163

トルエン()

3910

 

 

 

溶解熱

 物質が溶媒中に溶けるときに発生または吸収される熱量で,一般に発熱する場合が多いが,硝酸カリウム,硝酸アンモニウム等の場合は熱を吸収する。これらの塩では,水和エネルギーよりも結晶の凝集エネルギーの方が大きい為吸熱反応になると考えられる。

 溶解熱は,結晶中の原子・分子・イオン等の間の結合の切断と,水和等の溶媒和の結果生じる熱なので,広義の反応熱に属するが,もっと限定すれば混合熱の一種である。溶解に際して,無水物が酸や塩基になるときの発熱は,化学変化に伴う熱であるし,水和水 (結晶水)が配位して水和物をつくるときの発熱も単純な溶解熱とはいえないが,普通これらも溶解熱として扱う。

 溶解熱は,普通溶質1molを多量の溶媒に溶かして希薄溶液をつくるときの値で示す。溶媒が少ないときは,希釈熱の分だけ差が生じる。

 

溶解熱kJ/mol〕 25℃,105Pa で,水への溶解熱

物 質

溶解熱

物 質

溶解熱

物 質

溶解熱

物 質

溶解熱

AgNO3

22.6

NaCl

3.88

NH3()

34.18

HF()

61.5

BaCl2

13.4

NaNO3

20.5

HBr()

85.15

HNO3()

33.3

CaCl2

81.3

NH4Cl

14.8

HCl()

74.85

H2SO4()

95.28

CuSO4

73.14

Ba(OH)2

50.6

H2S()

19.07

エタノール

10.5

FeCl3

151

Ca(OH)2

16.74

CO2()

20.3

1.67

KCl

17.22

KOH

57.61

Cl2()

23.4

シュウ酸

2.1

KNO3

34.9

NaOH

44.52

O2()

11.7

尿

15.4

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

中和熱

酸と塩基の中和反応に伴い,水1molが生じるときの反応熱を中和熱という。即ち,HOHの各1molからH2O 1molが生じるときの反応熱である。25℃で希薄な強酸・強塩基の中和熱は,酸・塩基の種類によらず一定で,およそ56.5kJである。この理由として,希薄溶液では強酸・強塩基は完全電離していて中和反応は,

HOH―→ H2O

となり,他のイオンの存在に一応無関係であることが考えられる。

 濃厚溶液や,弱酸または弱塩基の中和熱では,希釈熱や電離に要する反応熱が関係し,上のようなことは成り立たない。

 

希薄溶液の中和熱(25°C)    単位はkJ/mol

塩 基

中和熱

塩 基

中和熱

HCl

NaOH

56.40±0.21

安息香酸

NaOH

55.30±0.06

H2SO4

NaOH

56.57±0.25

フェノール

NaOH

33.05±0.25

ギ 酸

NaOH

57.03±0.17

HCl

アニリン

28.20±0.38

酢 酸

NaOH

56.36±0.06

HCl

ピリジン

23.85±1.26

 

濃度と中和熱kJ/mol

 

HClNaOHを等濃度で中和(25°C)

 

濃度mol/kg

中和熱

kJ/mol

濃度mol/kg

中和熱

kJ/mol

 

16.390

86.32

8.993

69.56

 

13.689

79.94

6.987

65.73

 

12.519

77.30

4.887

62.22

 

10.988

73.87

3.014

59.62

 

 

 

 








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