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第2節 不飽和炭化水素
Ａ アルケン
アルケン
►アルケン
炭素原子間に二重結合を1個もち，環状構造を含まない脂肪族不飽和炭化水素を
アルケンといい，一般式CnH2nで表される。対応するアルカンの語尾アン(-ane)を
エン(-ene)に変えて命名する。エチレン系(エチレン列)炭化水素と呼ばれたり，二
重結合に塩素や臭素を付加して油状の液体を生じるので，オレフィン(油をつくる
気体：olefiant gas)ともいう。主なアルケンの性質を，下表に示す。
なお，二重結合を2個以上もつ鎖状炭化水素では，アルカンの語尾アンを，2個
のときアジエン-adieneに，3個のときアトリエン-atrieneに変えて命名する。た
とえば，CH2=CHCH=CH2は，1，3-ブタジエンという。
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アルケンの性質 |
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分子式 |
名 称 |
示 性 式 |
融点〔°C〕 |
沸点〔°C〕 |
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C2H4 |
エチレン(エテン) |
CH2=CH2 |
−169.2 |
−103.7 |
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C3H6 |
プロピレン(プロペン) |
CH3CH=CH2
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−185.25 |
−47.0 |
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C4H8 |
1-ブテン |
CH3CH2CH=CH2 |
−185.35 |
−6.25 |
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シス-2-ブテン |
CH3CH=CHCH3
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−138.91 |
3.72
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トランス-2-ブテン |
CH3CH=CHCH3
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−105.55 |
0.88
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2-メチルプロペン |
CH3C(CH3)
=CH2
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−140.35 |
−6.90 |
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C5H10 |
1-ペンテン |
CH3CH2CH2CH=CH2
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−165.22 |
29.968
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シス-2-ペンテン |
CH3CH2CH=CHCH3 |
−151.39 |
36.942
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トランス-2-ペンテン |
CH3CH2CH=CHCH3 |
−140.24 |
36.35
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2-メチル-1-ブテン |
CH3CH2C(CH3)=CH2 |
−137.560 |
31.163
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3-メチル-1-ブテン |
CH3CH(CH3)CH=CH2
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−168.53 |
20.06
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2-メチル-2-ブテン |
CH3CH=C(CH3)CH3
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−133.768 |
38.568
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構造と異性体
►エチレンの分子構造
アルケンの二重結合をつくる炭素原子と，これに結合する原子は一平面上に存在
し，結合角が約120°になることは実験的事実である。これは，炭素原子が励起さ
れて1s22s12p3の電子配置となり，このうち2sと2つの2p(たとえば2pxと2py)
がsp2混成軌道をつくるとすればうまく説明でき，量子化学的にも証明されている。
例えばエチレンでこの結合をみると，3つのsp2混成軌道のうち1つは他の炭
素原子と，残りの2つは水素原子と共有結合(s 結合)している。sp2混成軌道に
加わらなかった1つの2p軌道(たとえば2pz)は，他の炭素原子と共有結合(p結
合)するので，炭素原子間はs 結合とp結合との二重の共有結合(二重結合)で結ば
れることになる。
C2H4の構造：C=C 0.1339nm，C-H 0.1087 nm，∠CCH 121.3°，∠HCH 117.4°
C3H6の構造；C=C 0.1341 nm，C-H
0.1104 nm (ビニル基)，0.1117 nm (メチル基)
C−C 0.1506
nm，∠CCC 124.3°，∠CCH 121.3°(ビニル基)，110.7°(メチル基)
►アルケンの異性体
C4以上のアルケンには，構造異性体とシス-トランス異性体が存在する。また，
シクロアルカンの異性体でもある。C4H8の例を，炭素骨格で示す。
エチレンの製法
►アルケンの製法
エチレンやプロピレンは，主にナフサの熱分解で合成している。主反応は，アル
カンの分解および脱水素反応である。
(1) C4Hl0→CH2=CH2＋C2H6 (分解反応の例)
(2) C2H6→CH2=CH2＋H2 (脱水素反応の例)
(1)の反応は約80kJ/molの吸熱反応で，平衡は300°C以上で生成系に有利となる。
(2)の反応は約120kJ/molの吸熱反応で，平衡は670°C以上で生成系に有利となる。
実際の反応は，700〜1400°C，常圧で行われ，種々のアルケンやアセチレンが生じ
る。生成物は急冷され，低温加圧蒸留でそれぞれの成分に分離精製される。
日本のエチレン生産(1998年)は707.55万tで，その半分はポリエチレン製造に
用いられる。そのほか，塩化ビニル，アセトアルデヒド，エチレンオキシド，エチ
レングリコール，スチレンの製造原料などに利用されている。
プロピレンの用途は，ポリプロピレン，アクリロニトリルなどである。
アルケンの付加反応
►付加反応
2個の分子が結合して1個の分子になる反応の1つで，試薬が分子に付け加わる
ことから付加反応という。付加反応は，必然的に2個以上の電子対を共有する結合
をもつ化合物，すなわち二重結合や三重結合などの不飽和結合をもつ化合物に限っ
て見られる。
不飽和結合には，ゆるく結合した電子対であるπ結合に2個のπ電子があり，こ
れが電子を求めている試薬と反応する。不飽和結合は電子の源として役立つ。すな
わち塩基として作用する。不飽和結合と反応する試薬は，電子が不足している化合
物，すなわち酸である。電子対を求めているこれらの酸性試薬を親電子(電子を愛
する)試薬ともいう。アルケンの典型的な反応は親電子付加，言い換えれば酸性試
薬の付加である。
たとえば，アルケンに臭素Br2が付加する反応では，Br2がBr＋とBr−のイオン
対に分かれ，酸性試薬Br＋がp 結合の電子に作用して結合し，その後Br−と結合
して付加が完成すると考えられている。
アルケンにHClやH2SO4が付加するときは，H＋が最初に付加し，その後Cl−や
HSO4−が付加する。
アルケンの付加重合
►ポリエチレンの製造
ポリエチレンはエチレンの付加重合で合成され，いくつかの合成法がある。最初
にポリエチレンを製造したのはドイツのチーグラーで，彼の発明したチーグラー触
媒TiCl4-Al
(C2H5)3を用いた。次に合成法を示す。
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(1) 低圧法 |
温度60〜100°C，圧力1000〜10000
hPa，チーグラー触媒を用いる。 |
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(2) 中圧法 |
温度100〜150°C，30000hPa，触媒はCr2O3-SiO2-Al2O3 温度200〜250°C，70000 hPa，触媒はMoO3-Al2O3 |
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(3) 高圧法 |
温度55〜100°C，300000〜1400000 hPa，触媒はジエチルペルオキシカーボネート |
►ポリプロピレンの製造
ポリプロピレンがチーグラー触媒TiCl3-Al(C2H5)3で重合体になることが発見されてか
ら，1957年にイタリアで初めてポリプロピレンの工業生産が始まった。重合条件は，室
温〜80°C，1000〜10000hPaで，ヘキサンやヘプタンの溶媒中で反応させる。
シクロアルケン
►シクロアルケン
環状炭化水素で，炭素原子間に二重結合を1個もち，他は全て単結合であるも
のをいう。一般式はCnH2n−2で，n