１節　アルカリ金属とその化合物

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第1節　アルカリ金属とその化合物

Ａ　アルカリ金属の単体

単体の性質

►アルカリ金属

　アルカリ金属は，最も典型的な金属元素である。どれも類似した性質をもち，

単体は軟らかい銀白色の金属で，空気中では酸化されやすく，石油中に蓄えられ

る。沸点・融点は原子量が大きくなるほど低く，このことは，原子の電子配置や

原子半径からも理解することができる。

　アルカリ金属の原子の電子配置は，すべて最外殻のs軌道に電子を1個もつ点

で共通性がある。このs電子は放出しやすいもので，これを放出すると1価の陽

イオンができる。したがって，イオン化エネルギーは一般に小さく，原子番号の

増大とともに一段と小さくなる。

　NaとKとは，デービーが白金皿の中でNaOHやKOHを融解して電気分解する方

法で初めてつくった(1807年)。Liは，スウェーデンのアルフェドソンがぺタル石

の成分元素として1817年に発見し，その単体はブンゼンが融解塩電解でとり出し

ている(1855年)。

　RbとCsは，ブンゼンらにより，1861年および1860年に，鉱泉水のスペクトル

分析でそれぞれ見いだされているが，単体はどちらもそれらの塩の融解塩電解で

得られた。Frは，1939年，フランスのキュリー研究所のベレーによって発見さ

れた放射性元素である。

　アルカリ金属元素のイオンが水溶液中で還元されて単体となることは難しい

ので，どれもその塩の融解塩電解で単体を得ている。

►ナトリウムの製造法

　Naの製造に用いられる原料は，一般にNaClかNaOHである。

1）ダウンス法　　J.C.ダウンスの発明による。NaClを原料とする方法で，1930

　年頃よりこの方法が主に用いられるようになり，1950年には95％をこの方法

　で生産している。

　　NaClの融点は801℃と高いため，NaCl41～42％に融点降下剤としてCaCl₂

を58～59％加え，約600℃で融解し電解する。この方法によると，電流効率は

75～80％，消費電力はNa 1t当たり10400kWhで，製品の品位もよい。

2)　カストナ一法　　H.Y.カストナーが1890年に発明した方法で，NaOHを溶融

塩電解する。

　　NaOHを310～320℃で融解し，NiまたはFeの陽極とCuの陰極を用いて電

　解する。電流効率は45％程度で，Na1t当たり14600kWhの電力を消費する。こ

の方法は現在ではほとんど中止され，ダウンス法が主流となっている。

単体の反応

►アルカリ金属の反応

　水との反応は，原子番号が大きいほど激しく，水酸化物と水素を生じる。Liを

除いて反応時は融解し，Naでは時折，K以降では常に発火する。

　　　2M＋2H₂O→2MOH＋H₂

　アルコールとも反応し，アルコキシドとH₂を生じるが，エーテルや灯油とは反

応しない。

　空気中では湿気があれば水酸化物となり，乾燥空気中ではLiを除いて酸化され

る。高温にすると燃焼し，Li₂O，Na₂O₂，KO₂，RbO₂，CsO₂などが生じる。ハロゲン

とも空気と同様に反応し，ハロゲン化合物MXが生じる。水素とは高温で水素化物

MHを生じる。窒素，炭素，ケイ素などとは一般に反応しないが，Liだけは例外で，

窒化物や炭化物，ケイ化物になる。

　　　6Li＋N₂→2Li₃N

Ｂ　アルカリ金属の化合物

水酸化ナトリウム

►水酸化ナトリウム

　工業用語としてカ性ソーダともいう。純粋なものは融点が328℃であるが，実

際には水や炭酸塩が混じっており318℃を示す。溶解度は大きく，20℃で水100g

に109gも溶解する。溶解熱は44.52kJ/molと大きい。水溶液は強塩基性を示す。

わが国のNaOHの生産高は年産約412.40万t（1998年）である。

　製法には電解法とアンモニア法があるが，副産物の塩素の需要が増えたため，

今日生産高の80％以上が電解法でつくられている。電解法には，隔膜法とイオン

交換膜法などがある。

　用途としては，レーヨンなどの化学繊維工業を中心に，紙・パルプ・セッケン・

染料・食料品など各種化学工業に用いられている。

►潮解

　固体が大気中にさらされているとき，大気中の水蒸気を吸って自然に水溶液に

なる現象をいう。固体の飽和水溶液の水蒸気圧が，それと接触する大気の水蒸気

の分圧よりも小さい場合，その固体は潮解性を示す。たとえば，CaCl₂飽和水溶

液の水蒸気圧は20℃で10hPaで，通常の大気の水蒸気の分圧よりはるかに小さい

から，この物質は容易に潮解する。

►水酸化ナトリウムの製造(食塩電解工業)

水酸化ナトリウムは食塩水の電気分解で製造され，日本の生産量は約412.40万t
(1998年)である。主な製法に，隔膜法，水銀法，イオン交換膜法がある。水銀法
は高純度の水酸化ナトリウムが得られ，1970年頃までは大部分をこの方法によっ
ていたが，有機水銀を含む排水により発生した水俣病を契機にして，隔膜法への転
換が進められ，現在は中止されている。隔膜法では不純物として塩化ナトリウム水

溶液が含まれる欠点があり，これを改良したイオン交換膜法の工業化が現在進めら

れている。
(1)　隔膜法

隔膜法では，電解槽内部を隔膜により陽極室と陰極室に分け，陽極室から飽和塩化

ナトリウム水溶液を注入して電解する。陽極には炭素，陰極には鉄網，隔膜にはアス

ベストを用い，通常隔膜は鉄網に密着させて使用する。

　各電極での反応は，

(陽極)2Cl^-→Cl₂＋2e^－

(陰極)2H₂O＋2e^－→H₂＋2OH^－

(2H₂O＋2Na^＋＋2e^－→H₂＋2NaOH)

隔膜はOH^-が陽極室へ浸入するのを防ぐ。隔膜がないときは，両極の生成物が混合して

次のような反応が起きる。

　　Cl₂＋OH^－→HClO＋Cl^－

　　Cl₂＋2OH^-→ClO^-＋Cl^-＋H₂O

　　2HClO＋ClO^-→ClO₃^-＋2HCl

陰極室から得られた液は，蒸発濃縮してNaClを析出分離し，NaOHを得る。

参考　水銀法

　隔膜法と異なるのは，陰極に水銀を用いることである。水銀は水素過電圧が高いので，

Na^＋が放電してアマルガムになる。

(陰極)Na^＋＋e^－→Na(Hg)

アマルガムは解汞室に導かれて水と反応し，NaOHが生じる。

　2Na(Hg)＋2H₂O→2NaOH＋H₂

(2)　イオン交換膜法

　隔膜法と異なるのは，隔膜に陽イオン交換膜を用いる点で，他はほぼ同様であ

る。陽イオン交換膜はNa^＋を通過させるがOH^－やCl^－は通過させない。したがって

陰極室にはCl^－が入らず，純粋なNaOHを得ることができる。

アンモニアソーダ法

►アンモニアソーダ法

　Na₂CO₃の最近の工業的な製法は，トロナ鉱石Na₃ (HCO₃)(CO₃)・2H₂Oから抽出す

る方法がしだいに中心となりつつあるが，1980年代まではアンモニアソーダ法が

主要な方法であった。アンモニアソーダ法は，ソルベーが1865年に工業的に成功

したもので，ソルベー法とも呼ばれる。原料のNaClとCaCO₃とから製品のNa₂CO₃

をつくる間に出る副生成物をことごとく有効に再利用し，この反応の収支において

CaCl₂が副産物となる。副生成物が利用されて反応が進むということは，原料が純

粋であれば不純物が混入する機会が少ないことを意味し，高品位の製品を得る上で，

また，原料のコストの面からも利点となる。

►参考実験　アンモニアソーダ法

【目的】アンモニアソーダ法により，NaClとCaCO₃とから，NaHCO₃を経てNa₂CO₃

が成じる様子を供覧し，この方法についてよく理解させる。

【準備】リービッヒ冷却器，ゴム栓，キップの装置，ガラス管，三角フラスコ，塩

化ナトリウム，濃アンモニア水，石灰石，6mol/l塩酸，フェノールフ　タレイン溶

液

【操作と結果】(1)　濃アンモニア水を少量，三角フラスコにとり，水を加えて2倍

にうすめる。そこへ塩化ナトリウムを入れ，スターラー上で十分かき混ぜ飽和溶液

をつくる(この操作は時間をとるので，あらかじめ準備しておくのがよい)。

(2)　(1)でつくった，NaClが飽和したアンモニア水を，ゴム栓をつけたリービッヒ冷

却器に入れ，図のように装置を組み立てる。キップの装置で発生するCO₂　をガラ

ス管を通して冷却器中の液に吹き込むようにする。このとき，冷却器に水道水を流

して内部を冷やす。

(3)　30～40分間CO₂を通すと，冷却器の内部の底に，白いNaHCO₃の沈殿が生成する

から，CO₂を送るのを止め，この沈殿をとり出してろ別する(CO₂を充分通すこと。

初期に現れる沈殿はNH₄HCO₃である場合が多い)。

(4)　沈殿を少量の精製水で洗った後，少し試験管にとって水を加えて溶かし，そこ

ヘフェノールフタレイン液を加える。NaHCO₃であるのでかすかな赤色を呈する。

(5)　沈殿を試験管にとり，管口を少し下方に向けてスタンドにとめ，試験管を加熱

する。充分加熱後，その一部を別の試験管に移し，水を加えて溶かした後フェノー

ルフタレイン液を加えてみる。Na₂CO₃が生成しているので赤くなる。

【その他】リービッヒ冷却

器を使うのは，CO₂をできるだけ多く溶かして反応させるためである。そのために，

水道水で冷やす。ガラス管を液中に深くさし込むことによって，圧力の大きいCO₂

を通すことになり，これもCO₂の供給を多くすることになる。

►炭酸ナトリウム

　Na₂CO₃は水によく溶け，加水分解して強塩基性を示す。

　　　Na₂CO₃＋H₂02Na^＋＋HCO₃^－＋OH^－

　塩酸で2段階に中和する。第1段階で酸性塩NaHCO₃が生じ，終点はフェノール

フタレインの変色でわかる。第2段階で正塩が生じ，終点はメチルオレンジの変色で

わかる。

　炭酸ナトリウム水溶液からは，32℃以下のとき十水塩Na₂CO₃·10H₂Oが析出す

る。32℃～35.4℃では七水塩，それ以上では一水塩が析出する。十水塩は，空気

中に放置すると風解して，白色粉末状の一水塩Na₂CO₃·H₂Oになる。一水塩を焼

けば無水塩が得られる。

　セッケン，ガラス，NaOH，NaHCO₃の製造原料，製紙，染料工業，アミノ酸工

業，洗濯用，試薬，医薬品として用いられる（1998年の生産高約71.82万t)。

►水和水(結晶水)

　結晶中に一定の化合比で含まれる水のこと。結晶内で一定の位置を占め，その結

晶格子の安定化に必要な水で，一定の温度範囲で一定の水蒸気圧を示す。熱すれば

ある定まった温度で段階的に脱水が起こり，それに伴って結晶構造が変わる。

►風解

　水和物の結晶が，空気中で自然に水和水の一部または全部を失って分解する現象。

結晶を乾いた空気中に置くとき，温度一定のもとで，物質の蒸気圧が空気中の水蒸

気圧より大きければ，平衡に達するまでたえず水和水が蒸発するので結晶が分解す

るのである。風解が著しくみられる塩には，次のようなものがある。

　　　Na₂SO₄·10H₂O，Na₂CO₃·10H₂O