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第5節　窒素・リンとその化合物

Ａ　窒素の単体

►窒素（融点−209.86℃，沸点−195.8℃)

　窒素N₂は空気中に多量に含まれ，安定である。酸素など他の元素との親和力は

小さい。一方，アンモニウム塩や硝酸塩あるいは尿素など重要で多量に消費される

窒素化合物があるので，古くから「空中窒素の固定」は重要な課題であった。地殻

中にはチリ硝石NaNO₃，硝石KNO₃など硝酸塩の形で存在している。

　近年，大気汚染あるいは光化学的大気汚染が問題になっているが，これは，エン

ジンの排ガス中の酸化窒素，あるいはそれが光エネルギーを受けて生じるオキシダ

ントが原因となっている。

►参考実験　液体窒素の性質

【目的】液体窒素を用いて，低温を必要とする実験を行う。

【準備】液体窒素用タンク，ビーカー，アルミ缶，ゴム管，線香，L字形ガラス管

　つきゴム栓，大型試験管

【操作】(1)　液体窒素をビーカーに入れる。

(2)　草木の葉やゴム管を液体窒素につけたのち引き上げ，木づちでたたいてみる。

(3)　図のような装置を用いて，天然ガスを液体窒素で冷却し凝縮させる。試験管の

　底に液体が少したまったら，元栓からコックを外して閉める。液体窒素のビー

カーを取り去り，Bに点火してみる。

(4)　液体窒素を入れたアルミ缶を持ち上げ，落ちてくる液体を，液体窒素で冷やし
た試験管に受ける。液体が少したまったら，液体窒素から試験管を取り出し，中に

点火した線香を入れる。

【結果】(1)　液体窒素はビーカー内で沸騰している。

(2)　粉々にこわれるが，室温に戻ると再び軟らかくなる。

(3)　Aで天然ガスの流量を少な目にすると，Bでガスのにおいがせず，かつ試験管

　の底に液体がたまり出す。AをはずしてBに点火すると，いったん凝縮した天然

　ガスが再び蒸発し，液体がなくなるまで燃える。

(4)　ビーカーに入れたときとは異なり，液体窒素をアルミ缶に入れて持ち上げると

　アルミ缶の底から液体がぽたぽたと落ちる。これを，冷却した試験管に受け点火

　した線香を入れると，線香は激しく燃える。(沸点O₂−183°C，N₂−196°C)

【考察】(4)では，アルミ缶の熱伝導がよいため，空気中の酸素が液体窒素で冷やされ

凝縮したのである。ただし，空気中の水分なども混じるため少し濁っている。これと

は別に，下図のようにして，酸素だけを凝縮すると，純粋な液体酸素が得られる。

淡青色で，ネオジム磁石など強い磁石に引きつけられることもわかる。他に，

Y-Ba-Cu-O系の高温超伝導体とフェライト磁石を用いて，マイスナー効果を示すこ

とも可能である。

Ｂ　窒素の酸化物

►窒素酸化物

　窒素の酸化物には，一酸化二窒素N₂O，一酸化窒素NO，三酸化二窒素N₂O₃，二

酸化窒素NO₂(低温・液体では二量体の四酸化二窒素N₂O₄)，五酸化二窒素N₂O₅な

どが知られている。

　N₂Oは麻酔性があり，これを吸入すると笑いの表情を起こすので笑気ともよぶ。

室温では安定である。300℃以上でN₂とO₂に分解し始め，酸化剤となる。

　NOは空気中で酸化されやすく，NO₂になる。高温では分解してN₂，N₂O，O₂を

生じる。

　N₂O₃は分解しやすく，気体ではNOとNO₂の平衡混合物になると考えられる。

水溶液では亜硝酸となり青色となるが，さらに分解して硝酸とNOを生じる。

　NO₂は空気中では比較的安定であるが，高温ではNOとO₂に分解する。水に溶

けると，亜硝酸と硝酸を生じる。酸化剤となる。

　N₂O₅は室温でもNO₂とO₂にゆっくり分解する。水に溶けると硝酸になる。

窒素酸化物の性質
酸化物	N2O	NO	N2O3	NO2 (N2O4)	N2O5
融点〔℃〕	−90.8	−163.6	−102	−9.3	30
沸点〔℃〕	−88.5	−151.8	3.5分解	21.3	分解45〜50
色	無	無(気)	赤褐(気)	赤褐(気)	無
		青(液，固)	青(液，固)	黄(液)，無(固)
水溶性	微溶	不溶	溶，分解	溶，分解	溶，分解
生成熱	−82.05(気)	−90.25(気)	−83.72(気)	−33.18(NO2気)	−11.3(気)
〔kJ/mol〕			−50.3(液〉	−9.16(N204気)	43.1(固)

Ｃ　アンモニア

►アンモニア

アンモニアは，きわめて水に溶けやすい。アンモニア水は濃度が大きくなるほど
密度が小さく，軽くなる特色がある。アンモニアは凝縮しやすく，0℃，4256hPa，
あるいは−33℃，1013hPaで凝縮する。液体アンモニアは蒸発熱が大きいため
(23.35kJ/mol)，製氷などに利用されている。また，アンモニアは水と似た極性分
子であり，液体アンモニアは溶媒としても使われている。

市販のアンモニア水は約28％水溶液(比重0.90，14.76mol/l)である。

アンモニアの空気中の発火点は651℃で，酸素中では黄色の炎をあげて燃え，
窒素と水を生じる。

4NH₃＋3O₂→2N₂＋6H₂O
また，いろいろの金属と反応し，ナトリウムとはナトリウムアミドNH₂Naを，

マグネシウムとは高温で窒化マグネシウムMg₃N₂を生じる。

2NH₃＋2Na→2NH₂Na＋H₂

2NH₃＋3Mg→Mg₃N₂＋3H₂

ハロゲンと反応すると，窒素を遊離する。

8NH₃＋3Cl₂→N₂＋6NH₄Cl

酸とはアンモニウム塩をつくり，金属イオンとは錯イオンをつくることが多い。
アンモニアの存在は，17mg/m³でも臭気によって感知される。

アンモニアの合成法には，装置や触媒，反応温度の違いで様々な方法がある。
一般に30398hPaでの合成では，1tの触媒で1日あたり10〜20tのアンモニアが得
られ，その寿命期間中に合計2000〜10000tのアンモニアを合成することができる。
触媒はFeに2〜5％のAl₂0₃，0.5〜1％のK₂Oとさらに石灰を加え，3〜6メッシュに

したものが使われている(1998年の生産高約168.94万t)。

全圧1013hPaでのNH3の溶解度〔wt％〕
温度〔℃〕	0	10	20	30	40		50		60		70		80		90		100
溶解度	47.3	40.6	34.6	29.1	24.0		19.0		14.4		10.0		6.1		2.9		0
アンモニア水の濃度〔wt％〕と密度〔g/cm^3〕(25℃)
濃度	0	1	2	4		6		8		10		12		14		16
密度	0.997	0.993	0.988	0.980		0.972		0.964		0.956		0.948		0.941		0.934

►参考実験　アンモニア合成(ハーバー法)

【目的】ハーバー法によるアンモニア合成を，実験を通して定性的に理解させる。

【準備】硬質ガラス(石英管)，塩化カルシウム管，鉄製スタンド，18l入り広口び

　ん，ガラスコック，ゴム管，ガラス管，水素，窒素，スチールウール，濃塩酸

【操作と結果】(1)　下の図のような装置をつくり，水素と窒素とを体積比

　3：1で集気びんに入れる。

(2)　硬質ガラス管中の酸化鉄をバーナーで強熱した後，水道管につないだゴム管を

　通して集気びんの中に少しずつ水を送り，混合気体を反応管に押し出す。

(3)　硬質ガラス管から出てくる気体に，ガラス棒の先についた濃塩酸を近づけて，

　白煙(NH₄Cl)が生じることを観察する。

Ｄ　硝酸

硝酸の製法

硝酸の性質

►硝酸

　硝酸は，無色・揮発性の刺激臭の強い液体で，熱や光のために分解してNO₂が

でき，これが硝酸中に溶けるので黄味を帯びる。特に，熱すると分解しやすく，

酸素を発生する。還元剤が共存しておれば室温でも容易に分解する。

　　　4HNO₃→4NO₂＋2H₂O＋O₂

　工業的には，硝酸は，アンモニアの酸化でNOをつくり，これがO₂とH₂Oによ

りHNO₃に変わるので，結局，空気と水とから硝酸が得られることになり，化学工

業界で画期的な改革がなされた(1998年の生産高約64.36万t)。

　オストワルト法の製法を詳しくみると，次のようである。

(1)　体積で約10％のアンモニアを含む空気を白金触媒(通常ロジウム10％を含む

　合金で用いる)に通す。NO生成反応はきわめて速く完結する。

　　　4NH₃＋5O₂→4