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第4節　酸素・硫黄とその化合物

Ａ　酸素の単体

酸素

►酸素（沸点−182.96℃，融点−218.4℃）

典型的な非金属元素である。原子の最外殻の電子配置はで，分子をつくる

ときは最外殻の電子数が8個になる安定な化学結合をしており，0＝0で表

される。また，やの電子配置をとる状態も考えられる。これらの電子

配置は0₂がN₂に比べて他の元素と反応しやすいことを説明するのに役立つ。

　酸素は化学的に活発で，ハロゲン，希ガス，白金，金，銀以外の元素を直接酸化

する力をもつ。このとき，一般に発熱し，燃焼，爆発に至ることもある。

　酸素は，主に液体空気の分留で得られ，液体や固体は淡青色である。液体酸素は

常磁性のため，ネオジム磁石(など強い磁石)に引きつけられる。

オゾン

►オゾン（沸点−111.3℃，融点−193℃）

　酸素の同素体で，空気または酸素中の無声放電で製造されている。

　　　3O₂＝2O₃−286kJ

　気体は淡青色，液体は黒青色，固体は暗紫色で，特有の生臭いにおいをもつ。

酸素は常磁性体であるが，オゾンは反磁性体である。

　オゾンは光，熱などで分解して酸素になり，強い酸化作用を示す。そのため，殺

菌，漂白などに用いられている。

Ｂ　酸素の化合物

酸化物

►酸化物

　酸素との化合物を酸化物というが，通常はOの酸化数が−2の化合物をいう。

したがって，OF₂やO₂²⁻を含む過酸化物，O₂⁻を含む超酸化物は，狭い意味の酸

化物から除外される。

　酸素は電気陰性度が大きく，電気陰性度の小さいアルカリ金属やアルカリ土類金

属などの金属元素とはイオン結晶をつくる。これらは沸点が高く，水に溶けて塩基

性を示す。金属の電気陰性度が大きくなると，酸化物の共有結合性がしだいに強ま

り，水に溶けにくくなり，塩基性が弱まる。

　電気陰性度の大きい非金属元素の酸化物は，一般に共有結合により分子をつくり，

これが水に溶けてオキソ酸となる。電気陰性度が小さい非金属元素の酸化物では，

酸の性質が弱くなり，巨大分子を生じて水に溶けにくくなる。

(1)　塩基性酸化物　　酸と作用して塩をつくり，水に溶かせば塩基となる酸化物を

　いう。金属の酸化物には塩基性酸化物が多く，CaO，FeO，Fe₂O₃などがその例

　であり，一般に遷移金属の高酸化数酸化物を除いて塩基性酸化物となる。

(2)　酸性酸化物　　酸化物のうちで，塩基と反応して塩をつくり，また水に溶ける

　とオキソ酸をつくるものをいう。非金属元素の酸化物の大部分，及び遷移元素

　の高酸化数酸化物がこれに属する。たとえばSO₃，CrO₃などで，水に溶けると

　硫酸H₂SO₄，クロム酸H₂CrO₄または二クロム酸H₂Cr₂O₇などをつくり，塩基性

　酸化物M^�UOと反応して塩M^�USO₄，M^�UCrO₄などをつくる。

(3)　両性酸化物　1つの酸化物で塩基に対しては酸性，酸に対しては塩基性を示

　すものをいう。酸性，塩基性はともに弱い。たとえば，Al₂O₃は硫酸に対しては

　塩基として作用しAl₂(SO₄)₃を，水酸化ナトリウムに対しては酸として作用し

　Na[Al(OH)₄]をつくる。両性酸化物は，Al，Zn，Sn，Pb，As，Sbなどのように，

　その性質が場合により金属元素とも非金属元素とも考えうるような両性元素の酸

　化物であるか，あるいは遷移元素の中程度の酸化数の酸化物である。

オキソ酸

►オキソ酸(酸素酸)

　無機酸のうち，中心原子Xに結合している原子がすべて酸素であり，酸素の一

部または全部に水素が結合して-OH基となり，その水素が水溶液中で電離してH^＋

を生じ，酸性を表すものをいう。H₂SO₄，HNO₃などがその例である。同一の中心

原子Xから数種類のオキソ酸を生じる場合，そのうちの1つを基準とし，それより

酸化の程度の高いものには「過」，低いものには「亜」，さらに低いものには「次

亜」を付して呼ぶ。また，基準のオキソ酸に「正」や「オルト」をつけることもあ

り，これより水分子1個が取れたものに「メタ」をつけて呼ぶ。

Ｃ　硫黄の単体

単体の反応

►硫黄の単体

　同素体では斜方硫黄S_αと単斜硫黄S_βがよく知られ，S_αとS_βは互いに変化する。

S_βを室温に放置すればS_αに，S_αを融解して徐々に冷やすとS_βになる。また，S_α

を95.5℃以上に保ってもS_βになる。この温度を，

転移点(95.5℃)

S_α(低温) S_β(高温)

硫黄の転移点という。

　硫黄を熱すると119.6℃で融解して黄色流動性の液体S_λになり，さらに熱する

と黒褐色粘稠性の液体S_μに変わる。これは，445℃で沸騰して赤褐色の蒸気を出

す。S_μを冷水中に入れるとゴム状硫黄が得られる。

　硫黄は水に溶けないが，アルコールには少し溶け，二硫化炭素にはよく溶ける。

ただし，ゴム状硫黄は高分子になっており，二硫化炭素にも溶けにくい。

　水酸化ナトリウム水溶液や石灰水などのアルカリには，温めると溶ける。

　　　6S＋6NaOH→2Na₂S₂＋Na₂S₂O₃＋3H₂O

►セレン，テルル

セレンとテルルは硫黄によく似た性質を示す。同素体に金属性のものがあり，こ
れは半導体となる。ともに有毒である。

セレン，テルルの単体の性質
元　素	セレン　Se				テルル　Te
同素体	無　定　形		結　晶	金　属	無定形	金　属
形・結晶	粉　末	ガラス状	単斜晶系	六方晶系	—	六方晶系
色	赤	暗褐(黒)	赤	灰　黒	灰	銀　灰
密度〔g/cm^3〕	4.26	4.28	4.4	4.79	6.02，6.24	6.236
融点〔℃〕	ガラス化	—	144	217	—	449.5
沸点〔℃〕	684.9	684.9	684.9	684.9	—	989.8
水・塩酸	不　溶	不　溶	不　溶	不　溶	不　溶	不　溶
硝酸	溶	溶	溶	溶	溶	溶
CS2	溶	不　溶	不　溶	溶	—	—

Ｄ　硫化水素

硫化水素の性質

►硫化水素（融点−85.5℃，沸点−60.7℃）

　無色・腐卵臭の悪臭をもつ気体。分子は二等辺三角形で∠H-S-Hは92°。水に溶

けて硫化水素水となる。硫化水素水は弱酸で，電離度は約0.07％である。

　　　H₂SH^＋+HS⁻　　　　HS⁻H^＋＋S²⁻

　硫化水素水を空気中に放置すると，空気中の酸素によって徐々に酸化され，硫黄

を遊離する。これは硫黄よりも酸素のほうが水素と化合しやすいためである。また，

硫化水素水を熱したり，過マンガン酸カリウムや二クロム酸カリウムの酸性溶液

あるいは硝酸などと反応させれば，硫黄を析出する。

　　　3H₂S＋8HCl＋K₂Cr₂O₇→2KCl＋2CrCl₃＋7H₂O＋3S

　これらの変化は，硫化水素に還元作用があるため起こる。このほか，濃硫酸を分

解させたり，ハロゲンと反応したりする性質も，すべて硫化水素の還元作用による。

　　　H₂SO₄＋H₂S→SO₂＋2H₂O＋S

　　　SO₂＋2H₂S→2H₂O＋3S　　　　Cl₂＋H₂S→2HCl＋S

金属元素の硫化物

►硫化物

　硫黄とそれより陽性の元素との化合物をいう。ほとんどの金属およびB，Si，C，

As，P，N，H，Te，Seなどの硫化物が知られている。単体間の直接の反応か，酸化

物または水酸化物と硫黄との作用によって得られるが，重金属の場合は塩の水溶液に

硫化水素を通じてつくる。アルカリ金属など陽性の強い金属の硫化物はイオン結晶を

つくるが，陽性が弱いものでは金属間化合物に似てくる。アルカリ金属硫化物は水に

溶けるが，その他は一般に難溶。アルカリ土類金属硫化物は，徐々に加水分解して溶

ける。アルカリ，アルカリ土類金属硫化物だけ無色，その他は有色，一般に空気中で

強熱すれば酸化されて硫酸塩あるいは酸化物になり，酸では多くの場合，硫化水素を

発生して分解する。

►金属元素の硫化物の溶解度

　硫化水素は，多くの金属イオンと反応して硫化物の沈殿をつくる。その硫化物は，

金属イオンの種類によって特有の色を示し，酸に溶・不溶の相違がある。たとえば，

硫化鉄(II)は酸に溶けるが，硫化銅(II)は溶けない。その理由は，次のように溶解

度積によって説明されている。

　硫化鉄(II)の溶解度積は[Fe^2＋] [S²⁻]＝6×10⁻¹⁸(mol/l)²である。酸性のもとでは，

液中の[S²⁻]は減少する。

　　　　S²⁻＋H^＋HS⁻　　　HS⁻＋H^＋H₂S

　したがって，[Fe^2＋][S²⁻]の値は6×10⁻¹⁸よりも小さくなり，硫化鉄(�U)はすべ

て溶けてしまう。これに対して，硫化銅(�U)の溶解度積は[Cu^2＋][S²⁻]＝6×10⁻³⁶

(mol/l)²で非常に小さい。それで，酸性のもとで[S²⁻]が小さくなっていても，ご

くわずか溶けて飽和に達するので，それ以上溶けないことになる。

硫化物の溶解度積(18〜25℃)

HgS	[Hg^2^＋][S^2^−]＝4×10^−^53	CoS	[Co^2^＋][S^2^−］＝2×10^−^25
Ag2S	[Ag^＋]^2[S ^2^−]＝6×10^−^50	NiS	[Ni^2