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第3節　ハロゲンとその化合物

 

Ａ　ハロゲンの単体

ハロゲン

►ハロゲン

　F，Cl，Br，Ⅰ，Atは周期表17族元素で，ハロゲンと総称されている。Atは人工

的に1940年につくられた。放射性があり，天然にごくわずかしか存在しない。それ

で，普通Atを除いた4元素についてハロゲンを論じることが多い。ハロゲンという

言葉はギリシア語のHalo(塩)とgen(素)から造られたもので，「造塩元素」の意味をも

つ。

　それぞれの元素名の由来は，フッ素fluorineが蛍石fluorite，塩素chlorineが単体の色

(ギリシア語の黄緑chloros)，臭素bromineが単体の臭い(ギリシア語の悪臭bromos)，ヨ

ウ素iodineが単体蒸気の色(ギリシア語のスミレ色ioeides)，アスタチンastatineが放射

性による不安定さ(ギリシア語の不安定astatine)である。

 

►ハロゲンの単体と化合物

(1)　フッ素　フッ素は，天然に蛍石CaF2，氷晶石Na3[AIF6] (AIF3・3NaF)，フッ素リ

ン灰石CaF2·3Ca3(PO4)2などの化合物として存在する。植物の灰からは平均0.1％

ほど見いだされ，哺乳動物の歯に約0.3％含まれている。

　　フッ素は，フランス人のH.Moissanによって初めて単体として取り出された。

彼は，1886年，液体フッ化水素にフッ化カリウムを溶解し，白金イリジウムの容

器と電極を使って電気分解を行い，フッ素の遊離に成功した。その後，W.L.

Argoは，1919年にフッ化カリウムの溶融塩電解でこれを取り出している。

　　フッ素は淡黄色の気体で激しい刺激臭をもち，空気よりも重い。沸点－188.14℃，

融点－219.62℃で，液体は淡黄色，固体は無色である。電気陰性度最大で，ほと

んどの元素と室温で反応する。水とは激しく反応し，HFと02の他03やH2O2，

OF2などが生じる。Pt，Auとも500℃以下で反応するが，Ni，Al，Cuは表面

にフッ化物をつくり，侵されにくい。

(2)　塩素　1774年，スウェーデンの化学者シェーレK.W.Scheeleは，軟マンガン

鉱MnO2·nH2Oに塩酸を作用させて，初めて塩素をつくった。現在では塩化ナト

リウム水溶液の電気分解で製造されている。塩素は天然には単体として存在しな

いが，化合物としてはNa，K，Mg，Caなどの金属化合物として広く多量に存在し，

その種類は非常に多い。海水は塩素の宝庫であるが，岩塩には，NaClの他

に，CaSO４，CaCl2，MgCl2，KClなどを含んでいるものが多い。

　塩素の単体は，融点－100.98℃，沸点－34.6℃で，室温では黄緑色・刺激臭を

もつ重い気体できわめて有毒である。液体は淡黄色，固体は黄白色である。

(3)　臭素　臭素はフランスの化学者A.J.Balardによって1924年に発見された。

塩素に比べると存在量が少なく，海水中にはわずか0.015％しか含まれていない。

　　工業的には，海水のにがり中にある臭化物を塩素で酸化して製造する。

　　　　MgBr2＋Cl2→MgCl2＋Br2

　　臭素は水に比較的よく溶け(3.5％)，臭素水になる。臭素水は塩素水より安定で，

水を分解する作用も弱い(Br2＋H2O→HBr＋HBrO)。　　

　　臭素の融点は－7.2℃，沸点は58.78℃で，室温では赤褐色で不快な刺激臭のあ

る重い液体である。

(4)　ヨウ素　　ヨウ素は1811年にフランスのB.Courtoisによって発見された。こ

れにiodineと命名したのはGey–Lussacである。

　　ヨウ素は動物・植物・鉱物の3界を通じて広く分布しているが，その存在量は非

常に少なく地殻の0.0001％，海水には約0.001％含まれているにすぎない。海草の

灰の中には1％程度存在しているので海草からもヨウ素を採取できる。ヨウ素の一

般的な製法は，塩素によるヨウ化物の酸化である。

　　　　2NaI＋Cl2→2NaCl＋I2

　　融点113.6℃，沸点184.4℃。固体は黒紫金属光沢，液体は赤色，気体は紫色で，

昇華しやすい。

 

Ｂ　ハロゲンの化合物

ハロゲン化水素

►ハロゲン化水素

(1)　フッ化水素（沸点19.5℃，融点－83℃）フッ化水素は，蛍石に濃硫酸を加え

て300℃に熱すると得られる。

　　　　CaF2＋H2SO4→CaSO4＋2HF

　　フッ化水素は，無色，刺激臭の気体で，水に溶かすと電離し，弱酸性を示す。

　　　　HFH＋＋F－　　F-＋HFHF2－

　　フッ化水素酸中のHFの解離定数は6.7×10－4で，0.1mol/l溶液における電離度

は0.1以下である。HFの電離度が小さいのはH‐Fの結合エネルギーが大きいこと

と，HF分子間に水素結合が働き，会合分子(HF)n(nは2～6)が生じることに

よる。

　　フッ化水素やフッ化水素酸は，ガラスや陶磁器の成分である二酸化ケイ素SiO2

や，ケイ酸カルシウムCaSiO3と反応するので，ガラスに文字や目盛りを刻むのに

利用される。

　　　　SiO2＋6HF→H2SiF6＋2H2O

　　フッ化水素は有毒で，皮膚を激しく侵す性質があるから，取り扱いには注意が必要

である。

(2)　塩化水素　天然には火山の噴出ガス中に存在する。また，ヒトの胃液中にも塩

酸として存在する。かなり液化しやすい気体で，臨界温度は51.4℃，臨界圧力は

84100hPaである。湿った空気中で発煙し，水によく溶けて塩酸となる。アンモニア

にあうと塩化アンモニウムの白煙を生じる。

　　市販の塩酸は，およそ37.2％，密度1.19g/cm3の塩化水素水溶液であり，濃度

c〔％〕と密度d〔g/cm3〕との関係は，c＝200(d－1)のようになる。

　　20.24％の塩酸(約6mol/l)は常圧で110℃の沸点を示す。そして，これより

濃度が大きくても小さくても，塩酸の沸点は下がる。この20.24％以上の濃度の塩

酸を濃塩酸と呼んでいる。塩酸は代表的な強酸で，その電離度は約1である。

　　塩化水素の工業的製法では，塩素と水素を直接化合させる。

H2＋Cl2→2HCl

　　わが国での塩酸の生産量は約240.85万t (1998年)で，その主な用途は，食料品

(L－グルタミン酸ナトリウム，しょうゆ)の製造や，化学工業，製鉄工業などである。

 

(3)　臭化水素（沸点－67.0℃，融点－88.5℃)　刺激臭のある無色の気体で，塩

化水素と同じ様に空気中の湿気により白煙を生じる。化学的性質も塩化水素によ

く似ている。酸素を加えて熱すると水と臭素を生じ，オゾンとは爆発的に化合す

る。また，過酸化水素により酸化されて臭素を遊離する。

(4)　ヨウ化水素(沸点－35.1℃，融点－50.8℃)　　刺激臭のある気体で，冷やす

と無色の液体及び固体となる。液体は光によって容易に分解してヨウ素を析出

する。化学的性質は塩化水素や臭化水素とほとんど同じであるが，これらに比べる

と最も酸化されやすく，強い還元剤となる。酸素と加熱するかまたは光の作用によ

って水とヨウ素を生じる。フッ素とはきわめて激しく反応してヨウ素のフッ化物

を生じ，塩素とは直ちに反応して塩化水素とヨウ素になる。臭素とも塩素と同様

に反応する。

 

参考実験　フッ化水素の性質

【目的】市販のフッ化水素酸を用いて，そのガラスを浸す性質を確かめる。

【準備】フッ化水素酸，ガラス板（100×100×2mm），ろうそく，筆，鉛筆，へラ

【操作】(1)　図のように，ろうそくを用いてガラス板の表面をろうで覆う（薄くて

よい）。

(2)　鉄筆またはシャープペンシルの先で，ガラス板の表面のろうをひっかくように

して，字や絵をかく。

(3)　筆にフッ化水素酸をつけ，(2)でつけた溝をなぞる。2～3回操り返すとよい。

(4)　ヘラなどを用いて，ガラス板の表面のろうをけずり落とす。

【実験上の注意】(3)の操作は，ドラフト内か通気性のよい所で行う。

【結果】フッ化水素酸に触れたところは，ガラスが浸されるので，これを利用し

て字や絵がかける。

 

塩素酸カリウム

►塩素酸塩

　NaClO3は食塩水の電解で製造される。

　　　2NaCl＋2H2O→2NaOH＋H2＋Cl2　(電解反応)

　　　6NaOH＋3Cl2→NaClO3＋5NaCl＋3H2O

NaClO3水溶液を電解するとNaClO4が生じる。

　　　NaClO3＋H2O→NaClO4＋H2

　塩素酸塩は，一般に無色の結晶で，加熱すると分解して酸素や塩素を放出する。

急熱や，有機物または可燃性物質が存在するとき打撃などにより爆発する。Li，

Mg，Caの塩は潮解性で，Na塩にも少し潮解性がある。一般に水溶性であるが，

K，Agの塩は溶解度が小さい。酸化剤になるが，次亜塩素酸よりは弱い。酸性溶

液中では強い酸化剤となる。

　　　ClO3－＋6H+＋6e－→Cl－＋3H2O　　E0＝0.622V

　酸性で還元剤と反応させると，爆発性の二酸化塩素ClO2が発生する。ClO2はリ

グニンなどの着色物質を分解する性質があり，パルプの漂白剤に用いられる。

　　　2NaClO3＋2NaCl＋2H2SO4→2ClO2＋Cl2＋2Na2SO4＋2H2O

　ClO2をアルカリに吸収させ，還元剤と反応させると亜塩素酸塩になる。

　　　2ClO2＋2NaOH＋H2O2→2NaClO2＋2H2O＋O2

　NaClO3の融点は248℃で，300℃で分解し始める。主な用途(1976年)は，紙

パルプ工業70.5％，亜塩素酸塩製造13.0％，過塩素酸塩製造3.2％，除草剤7.2％，

酸化剤5.5％である。

　KClO3は，他の塩素酸塩にKClを加えて複分解するか，KCl水溶液の電解で製造

される。融点356℃で，400℃で酸素を放って分解し始める。MnO2などの触媒

があると，70℃付近から分解し始める。用途としては，マッチ，煙火，火工品の

製造や医薬(うがい薬，収れん剤)などがある。

 

さらし粉

►さらし粉

　さらし粉は，消石灰粉末に塩素ガスを通じて製造される。

　　　2Ca(OH)2＋2Cl2＝Ca(ClO)2·CaCl2 · 2H2O＋138kJ

　主成分はCaCl(ClO)· H2Oの複塩で，Ca(OH)2などが不純物として含まれてい

る。カルキ，クロル石灰などともよばれ，有効塩素量35～37％で漂白剤，殺菌剤，

消毒剤などに用いられている。さらし粉は過去大量に使用されていたが，不安定で

あること，沈殿物が生じやすいことなど不便な点があり，近年はさらし液や高度さ

らし粉に置き換えられている。さらし液は，石灰乳に塩素ガスを通じたもので，液

体として用いられる。高度さらし粉は，濃い石灰乳に塩素ガスを通じ析出する

Ca(ClO)2をろ別したものである。

 

塩の溶解度

►ハロゲン塩の溶解度
水に難溶性の塩は，フッ素と他のハロゲン塩とで，金属の種類が異なる。Cl，Br，

Iには共通のものが多い。以下に難溶性塩の例を示す。

(1)　フッ素

CaF2(無)，CrF2(緑)，CrF3(緑)，MgF2(無)，CuF(赤)

(2)　塩　素

AgCl(無)，CrCl3(赤紫)，Hg2Cl2(無)，CuCl(無)
PbCl2(無)，PtCl2(灰緑)

 

(3)　臭　素

AuBr(黄)，AgBr(淡黄)，Hg2Br2(無)，CuBr(無)

(4)　ヨウ素

AuI (緑黄)，AuI3(暗線)，AgI (黄)，Hg2I2(黄)，HgI 2(赤)，

CuI (無)，PbI2(黄)，PtI2(黒)，PtI4(黒)

 

 

溶解度　単位g/lは，溶液1l中の溶質の質量〔g〕を示す。

温　度〔℃〕

0

10

20

25

30

40

50

60

80

100

AgCl〔10－3g/l〕