第３節　中和反応

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第3節　中和反応

Ａ　酸・塩基の中和

►中和と水

　今日，中和反応に伴う水の生成は，中和の本質的内容と理解されている。しかし，

酸塩基の研究の初期(18世紀末～19世紀初)には，中和は，(酸＋塩基→ 塩)という型

で理解されていた。このような考え方は，水の出入りに関心が払われることなく，

電離の概念もなかった時代の研究としては当然でもあった。

　中和における水の生成に初めて注目したのは，P.L.デュロン(フランスの化学者。

デュロン-プティの法則で有名。1785～1838年)であった。彼は，酸化力ルシウム

のような酸化物と酸とが反応すると，塩とともに水が生じることに注目し，酸と

塩基の反応の際に水が生成することを指摘した。

Ｂ　中和滴定

►参考実験　酸・塩基の中和反応における導電率の変化

【目的】中和反応に伴う導電率の減少から，H^＋＋OH^－→H₂Oの反応に注目させ

　る。演示実験として行う。

【準備】電源装置(6～10V)，演示用大型電流計，スターラー，導線，ビュレッ

ト(200cm³)，ステンレス鋼板，割ばし，輪ゴム，ビーカー(200cm³)，

　0.1mol/l NaOH水溶液，0.01mol/l塩酸

【操作】(1)　次図のような装置をつくり，0.01mol/l塩酸100cm³をビーカーに入

　れ，ビュレットに0.1mol/l NaOH水溶液を入れる。

(2)　電極を塩酸中に入れ，電流値が100mA程度になるように電圧を調整する。

(3)　ビュレットからNaOH水溶液を滴下し，電流値の変化を見る。

【結果】滴下量と電流値の関係は，上の右図のようになる。H^＋はよく電流を導く

　ことから，最初の電流値の減少は，H^＋が中和反応により減少したためであるこ

　とを理解させる。後の増加はNa^＋とOH^－の増加による。

実験４　中和滴定

►中和滴定

【実験上の留意点】

l.　標準溶液の調製にシュウ酸が用いられる理由を指導しておきたい。シュウ酸二

　水和物の結晶は純度が高く，安定であるからである。

2.　シュウ酸結晶の秤量は，上皿天秤では無理である。電子天秤を用い，あらか

　じめ秤量しておいたものを配布すると，実験時間が短縮できる。

　　また，シュウ酸結晶を乳鉢ですりつぶして粉末状にしておくと，溶解が速い。

3.　 l.のシュウ酸標準溶液の調製は，次のようにしてもよい。

　　シュウ酸0.63gをメスフラスコに入れ，水を少し加えて栓をし，よく振って

　溶かす。その後，水を標線まで加えてよく振り混合する。

4.　ホールピペットの使用法を実験前によく指導し，練習させておく。まず，液を

　標線の上まで吸い上げるときは，ピペットの先端が液面上に出ないよう注意する。

　液面上に出ると，液が口の中に飛びこむことになる。できるだけ安全ピペッター

を用いたい。液面を標線と一致させるときは，押さえた指を調節して液を自然

　に流下させる。先端の1，2滴を流出させるときは，口で吹き出さないように注

　意し，上端を閉じてからホール部分を手で暖めるようにする。

　　なお，アルカリ溶液を測った場合は，使用後すぐによく洗浄する。

5. ビュレットの活栓(ガラス製)は，ワセリンなどで滑らかに回転するようにして

　おく。しかし，ワセリンを付け過ぎると，穴がふさがるので，付け過ぎないよう

に留意する。

6　ビュレットの最小目盛は0.1cm³であるが，そのを読み取らせて0.01cm³

　の位まで測定させたい。あらかじめ練習させる必要がある。

7.　 3.の液は，精製水を約10～20cm³加えて，うすめてもよい。この程度の液量

　のほうが扱いやすい。

8.　一定程度まではNaOH aqを加え，中和点の少し前から1滴ずつ加えさせてもよ

い。このほうが能率的である。

9.　指示薬を加え過ぎないように注意する。指示薬はそれ自身が酸・塩基であるか

　ら，多量に入れると誤差を生じる原因になる。

【実験の結果】

I.　測定例を示す。

　3回の平均値は，

　9.54cm³になる。

		第1回	第2回	第3回
測定例I	開始時の目盛	0.85	10.40	1.33
	終了時の目盛	10.40	19.92	10.87
	NaOH液の体積[cm³]	9.55	9.52	9.54
測定例II	NaOH液の体積[cm³]	6.52	6.49	6.50

II.　測定例を示す。

　3回の平均値は，

　6.50cm³になる。

【考察の解答】

(1)　

(2)　NaOHの濃度をxmol/lとすると，中和の公式から，

　　 x≒0.105〔mol/l〕

(3)　うすめた食酢の濃度をymol/lとすると，中和の公式から，

　　　y＝0.06825〔mol/l〕

　　よって，もとの食酢の濃度は，y×10≒0.683〔mol/l〕

　　食酢の質量パーセント濃度は，

(4)　採取する液を少量使って，2度ほど内部を洗浄(共洗い)する。洗浄液が少量残って

いても，採取液の濃度に近いのでかまわない。なお，コニカルビーカー(三角フラ

スコ)は，液がうすめられてもかまわないので，水洗したものが，そのまま使える。

(5)　シュウ酸は弱酸であり，NaOHは強塩基である。したがって，弱塩基性で変色す

　るフェノールフタレイン(変色域はpH8.3～10)を指示薬に使用するのが合理的である。

メチルオレンジはpH3.1～4.3で変色するので，弱酸性を中和するこの滴定の指示

　薬として不適当である。

Ｃ　滴定曲線

►中和滴定曲線

　中和滴定の進行に従って，pH変化を示した曲線を中和滴定曲線という。

下図に，(1)強酸と強塩基，(2)強酸と弱塩基，(3)弱酸と強塩基，(4)弱酸と弱塩基，

の滴定曲線をそれぞれ示した。同時に，よく使われる指示薬の変色域も示した。

中和滴定曲線と指示薬

Na₂CO₃の中和滴定曲線

(1)A－B　HClとNaOH　

(2)A－B¢ HClとNH₃

(3)A¢－B　CH₃COOHとNaOH

(4)A¢－B¢　CH₃COOHとNH₃

(4)以外は当量点で明確なpH飛躍がみられ，適当な指示薬で当量点を決定で

きる。なお，多価の弱酸や弱塩基では，中和点までの中間点に小さなpH飛躍が見られ

ることがある。

　また，炭酸ナトリウムのような塩も，上図のように強酸で中和滴定される。

この中和滴定では，次式のように2段階で中和反応が起こる。

　　CO₃²^－＋H^＋→HCO₃^－

　　HCO₃^－＋H^＋→H₂CO₃

なおH₂CO₃は水中でのみ存在する。

Ｄ　中和点の液性

►塩の分類

　中和反応の観点から，正塩(中性塩)，酸性塩(水素塩)，塩基性塩に分類される。

正塩は，酸と塩基が過不足なく反応した組成の塩である。酸性塩は，多価の酸が中

和反応したとき生じる塩で，まだ金属原子と置換できる水素原子が残った組成をも

っている。塩基性塩は，多価の塩基が中和反応したとき生じる塩で，まだ酸基と置

換できるOH原子団が残った組成をもっている。

　　　HCl＋NaOH ―→ NaCl(正塩)＋H₂O

　　　H₂SO₄＋NaOH ―→ NaHSO₄(酸性塩)＋H₂0

　　Mg(OH)₂＋HCl ―→ MgCl(OH) (塩基性塩)＋H₂0

　陽イオンも陰イオンもそれぞれ1種類の塩を，単純塩といい，単純塩が2種類以

上含まれる形の塩を複塩という。

　　　(単純塩) NaCI，K₂CO₃，Al₂(SO₄)₃

　(複塩) AIK(SO₄)₂，KNaCO₃

　そのほか，結晶に結晶水(水和水)を含む含水塩と，結晶水を含まない無水塩や，

イオンが錯イオンである錯塩などがある。

►塩の加水分解

　塩を構成する成分イオンが，水溶液中で水分子と反応して，他の分子やイオンに

なることをいう。この結果，水溶液中にはH^＋またはOH^-が生じるので，溶液は

一般に，酸性または塩基性を示す。

　たとえば，酢酸ナトリウムは，次に示す反応式によってごく少量のOH^－を生じ

るので塩基性を示す。

　　CH₃COONa→ CH₃COO^-＋Na^＋

　　CH₃COO^-＋H₂O CH₃COOH＋OH^-

この反応が起こるのは，酢酸が弱酸であり，水溶液中で分子の形で存在しやすいか

らである。

　炭酸ナトリウムや炭酸水素ナトリウムの場合は，炭酸(二酸化炭素水溶液)が弱酸

であるので，それぞれ次の反応式によって塩基性を示す。

　　　Na₂CO₃→ 2Na^＋＋CO₃²^-

　　　CO₃²^-＋H₂O HCO₃^-＋OH^-

　　　NaHCO₃―→ Na^＋＋HCO₃^-

　　　HCO₃^-＋H₂O CO₂＋H₂O＋OH^-

　アンモニウムイオンの加水分解では，NH₄^＋のなかのH^＋が水分子の酸素の非共

有電子対に移り，ごく少量のH₃0^＋を生じるので，酸性を示す。

　　 NH₄^＋＋H₂O NH₃＋H₃0^＋

水を省略すると，

　　 NH₄⁺ NH₃＋H⁺

この反応が起こるのは，アンモニアが弱塩基であり，水溶液中で分子の形で存在し

やすいからである。

　また，塩化鉄(III)や硫酸銅(II)は，次の反応式によって，ごく少量のH^＋を生じ

るので，水溶液は酸性を示す。

　　　CuSO₄―→ Cu²^＋＋SO₄²^-

　　　Cu²⁺＋H₂O [Cu(OH)]^＋＋H⁺……①

　　　FeCl₃―→ Fe³⁺＋3Cl^-

　　　Fe³⁺＋H₂O [Fe(OH)]²^＋＋H⁺……②

　なお，実際にはCu²^＋とFe³⁺はそれぞれ[Cu(H₂O)₄]²⁺と[Fe(H₂O)₆]³^＋の水和イオ

ンの形で水溶液中に存在している。したがって，次のように表される。

　[Cu(H₂O)₄]²^＋＋H₂O [Cu (OH) (H₂O)₃]⁺＋H₃O⁺‥‥‥③

　　　[Fe(H₂O)₆]³^＋＋H₂O [Fe(OH)(H₂O)₅]²⁺＋H₃O⁺　‥‥‥④

　式①は，式③の両辺から4H₂Oを省略したものであり，また式②は，式④の両辺

から5H₂Oを省略したものである。

　一般に，アルカリ金属とアルカリ土類金属のイオンを除く金属水和イオンは，水

溶液中でH⁺をH₂Oに与えることができるので，すべて酸性を示す。

　また，強酸の陰イオン(SO₄²^-，NO₃^-，Cl^-，Br^-，Ⅰ^-など)を除いた他の陰イオ

ン(CH₃COO^‐，HCO₃^-，CO₃²^-など)は，水溶液中でH⁺と結合して弱酸分子になり

やすいので，塩基性を示す。

►弱酸・弱塩基の遊離

　弱酸の塩に強酸を加えると弱酸が遊離してくる反応や弱塩基の塩に強塩基を加え

ると弱塩基が遊離してくる反応は，どちらも塩の加水分解の原理と同じである。